热力学的第二定律

1、热力学的第二定律热力学第二定律是关于内能与其他形式能量相互转化的独立于热力学第一定律的另一 基本规律。热力学第二定律是在研究如何提高热机效率的推动下逐步被发现的，并用于解决与热现象有关过程进行的方向问题。热力学第一定律揭示了在改变一系统状态的过程中，功和热是等效的，并提示功变为热或热变为功时，功和热之间存在着一定的数量关系。然而，经验证明，连续的将功完全变为 热量可以实现的，而连续的将热完全变为功却是不可能的。热力学第一定律不能说明这一事实以及关于过程进行方向的其他事实。能够说明过程进行方向的是由经验归纳出来的，独立于第一定律的热力学第二定律。研究大量的不可逆过程，发现可以从一种过程的不可逆性

2、经过逻辑推理证明另一过程的不可逆。这种推理的基础是一切不可逆过程都有内在联系。我们可以比较方便选择对一种不可逆过程的表述作为热力学第二定律的一种表述。在热力学第一、二定律建立起来以前， 卡诺探讨提高热机效率的途径，总结出后来称为卡诺定理的两个命题。应用卡诺定理，从可逆卡诺循环建立起热力学温标。克劳修斯从卡诺定理和卡诺循环导出克劳修斯等式和不等式，找到了系统的一个状态函数 一熵，并证明了熵增加原理， 克劳修斯将热力学第二定律用数学形式表 达出来，避免了使用复杂的逻辑推理方法， 方便的判断过程能否自发进行和判断过程进行的 方向。一、热力学的第二定律的开尔文表述：法国人巴本发明了第一部蒸汽机，英国人

3、纽可门制作的大规模把热变为机械能的蒸汽机从1712年起在全英国煤矿普及使用，其后瓦特改进的蒸汽机在十九世纪已在工业上得到广泛使用，提高热机效率问题成为当时生产中的重要课题。热机效率公式为:从这个公式看来，若热机工作物质在一循环中，向低温热源放的热量02越少，而机械效率就越高。若设想n =仁100%。Q2必为02=0 这就要求工作物质在一循环中，把从高温热 源处吸收来的热量全部转化为有用的机械功，而工作物质又回到了原来的热力学状态。这样高效率”的热机是否能够实现呢？这样的热机是违背热力学第一定律的，然而在提高热机效率的过程中，大量的事实说明，这样的热机是不可能实现的。原理：不可能从单一热源吸取热

4、量，使之完全变为有用功而不产生其他影响，这就是热力学第二定律的开尔文表述。1、开尔文于1851年，在总结大量事实的基础上，提出一条普遍原理：不可能从单一热源吸收热量，使之完全变为有用功而不产生其他影响。这就是热力学第 二定律的开尔文表述。2、说明： 单一热源”是指温度均匀并且恒定热源。 其他影响”就是指除了由单一热源吸热，把所吸的热用来作功外的任何其他变化。3、 开尔文表述的等效表述：第二类永动机是不可能造成的。所谓第二类永动机”就是 它能从单一热源吸收热量，使之完全变为有用功而不产生其他影响的机器。Q 2二、热力学第二定律的克劳修斯表述制冷机的制冷系数为：由此看来，从A低温物体吸收一定的热量

5、 Q2若需要的功A越少，制冷系数£越大。然二大量的事实表明外 界必须作功（A丰0 ）。克劳修斯在1850年提出如下的表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体。而不引起其他变化。或不可能使热量自动从低温物体传到高温物体。三、热力学第二定律的适用范围和条件它对有限范围内的宏观过程是成立的，而不适用于少量分子的微观体系，也不能把它推广到无限的宇宙。四、热力学第二定律的用途：热力学第二定律是独立于热力学第一定律的新规律。§ 2、热现象过程的不可逆性一、热力学第二定律两种表述的等效性利用反证法证明之设克劳修斯的表述不对，那么开尔文表示也就不对。若开尔表述不对，则克劳修斯表述也不对。二

6、、可逆与不可逆过程 1、什么是可逆与不可逆过程：一个系统，由某一状态出发，经 过某一过程达到另一状态，如果存在另一过程，它能使系统和外界完全复原，则原来的过程 为可逆过程；反之，如果用任何方法都不可能使系统和外界完全复原，则称为不可逆过程。可见，热力学第二定律的开尔文表述就是说功变热的过程是不可逆的，而克劳修斯表述就是指出热传导是不可逆的。必须注意，对于功变热过程的不可逆性不能简单地理解为：功 可以完全变为热，而热不能完全变为功， 正确的理解是：在不引起其它变化或产生其它影响的条件下，热不能完全为功。对于热传导过程的不可逆性也是这样，在有外界影响的条件下,热量是可以从低温物体传到高温物体的。热

7、力学第二定律的两种表述就是分别挑选了一种典型的不可逆过程，指出突然产生的效果不论用什么办法也不可能完全恢复原状，而不引起其他变化。热力学第二定律两种表述的等效性就是说明：热传导的不可逆性必然引导到功变热过程的不可逆性，而由功变热过程的不可逆也必然能推断热传导过程的不可逆性。2、举例说明与热现象有关过程的不可逆性。 理想气体向真空自由膨胀过程是不可逆的。过程看成是一绝热的。0 =0这样，系统和外界没有热量交换，也没有做功，即外界没有发生任何变化。系统本身的内能虽未改变，但体积膨胀了。下面可以用热力学第二定律证明这一过程是不可逆的：图6-5扩散过程是不可逆的:6-6 a a q 0 0 0 Q Q

8、 OVa ° Vb o O 0 0 ob图6-73、结论: 大量事实告诉我们：与热现象有关的宏观过程都是不可逆的。自然界中各种不可逆过程都是互相关连的，即由某一过程的不可逆性推断另一过程的不可 逆性。三、热力学第二定律的实质 1、实质：一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的，热力 学第二定律所提示的这一客观规律指出了实际宏观过程进行的条件和方向。2、自然界各种不可逆过程和基本特点：没有达到力学平衡。没有达到热学平衡。没 有消除磨擦等耗散因素。没有磨擦的准静态过程是可逆的。§ 3热力学第二定律的统计意义热力学第二定律指出，一切与热现象有关的宏观过程都是不可逆的。 热现象是

9、与大量分 子无规则运动相联系的，为了进一步认识热力学第二定律的本质， 我们来对讨论热力学第二 定律的统计意义。1、先来分析氢气的自由膨胀（图）babba 先考虑气体中任一分子 a,在隔板抽掉 前，它只能在 A边运动，把隔板抽掉后，它就在整个容器内运动，由于碰撞，它就可以一会儿在 A边，一会儿又跑到 B边，因此，就单个分子看来，它是有可能自动的退回到A边的，因为它在 AB两边的机会均等，就以退回A边的几率是1/2 考虑二个分子 a b的情况：二个分子全部返回 A边的几率 为1/4,即1/22。三abcabcacbbcacababcbacabc个分子a、b、c的情况：三个 分子全部退回A边的几率为

10、1/8=1/23只有一个分子的几率减少了，较大的可能是 A B两边 都有分子。可以证明：如果共有 N个分子，若以分子处在 A边或B边来分类，则共有2n种可能的 分布，而全部N个分子都退回到 A边的几率为：1/ 2n由此可见，如果以分子在 A边或在B边来分类，把每一种可能的分布称为微观的状态，则N个分子共有2N能的几率均等的微观状态。但是全部气体都集中在A边这样的宏观状态却只包含了一种可能的微观状态。气体自由膨胀的不可逆性，实质上是反映了这个系统内部发生的过程总是由几率小的宏 观状态向几率大的宏观状态进行，即由包括微观状态数目少的宏观状态，向包含微观状态数目多的宏观状态进行，而相反的过程在外界不

11、发生任何影响的条件下是不能实现的。2、功变热的过程：功变热的过程确切地说应该是机械能变为内能的过程。机械能表示 所的分子都做同样的定向运动时所对应的能量，而内能则代表分子做无规则热运动的能量。单独的功变热的过程表示规则热运动的能量变为无规则运动的能量，这是可能的。而相反的过程，即无规则运动自发地全部变为规则的定向运动，这对大量的宏观条件来讲，几率小到实际是不可能的。前者是几率小的状态向几率大的状态进行，后者是几率大的状态向几率小的状态进行。3、 热力学第二定律的统计意义：一个不受外界影响的 孤立系统”，其内部发生的过程，总是由几率小的状态向几率大的状态进行，则包含微观状态数目少的宏观状态向包含

12、微观状态数目多的状态进行。§ 4卡诺定理一、卡诺定理 1定理的内容：在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关。在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可逆热机，其效率都不可能大于可逆热机的效率。说明： 这里所讲的热源都是温度均匀的恒温热源。 若一可逆热源在某一确定温度的热源处吸热， 并在另一确定温度的热源处放热从而对 外界作功，那么这可逆热机必然是卡诺热机， 其循环是由两条等温线和两条绝热线所组成的 卡诺循环。2、卡诺定理的证明：如图 6-9，设有甲，乙两部可逆热机，它们工作在相同的高温热 源（Ti）和相同的低温热源（T2）之间。使

13、其中任一个（如乙）做逆循环，每经过一个循环， 外界对它做功A '同时由低间热源 吸热为：Q2而在高温热源处放出热量：q1这样，可以适当地选择甲，乙热机的循环次数，女口 N和N'使得甲在低温热源处放出的总热量：NQ2 = n'q2经过这样的循环后，系统恢复原状，而且对低温热源没有发生任何影响。联合循环只与单一热源交换热量，因此，根据热力学第二定律的开尔文表述，联合循环对外所作的功一定不能大于零，即 NA - N0如果以n、n分别表示甲乙两热机的效率，则因为：一 A 一 A '一 A 一 AQi Q2 AQ Q An, n二 A =Q2A =: Q2 1_”1_n式

14、代入式得：NQ2N Q2 > 01 1''nn'又NQ2 二 n'q；' >；='221 _n 1 _n即甲机的效率不能大于乙机的效率。若使甲机做逆循环，乙做正循环，则同样可证明'因此，必然是 二'即所有工作于相同的高温热源和相同的低温热源之间的一 切可逆热机，其效率都相等，从而定理中的条得证。如果甲，乙中只有一个是可逆的，如乙机是不可逆的，则我们只能证明'的结论，而不能得' 到因此，工作于相同的高温热源和相同的低温热源之间的一切不可逆热机，其效率都不可能大于可逆热机的效率，从而证明了定理中的结论。3、

15、说明：既然在两个一定温度的高低温热源之间工作的一切中逆热机(必然是可逆卡诺热机)的效率都相等，与工作物质无关，则它们的效率必然都等于工作物质为理想气体 时的效率。即：=1 _ ETi而在这两个相同高低温热源之间工作的一切不可逆热机的效率都不能大于这一数值。'> 1 -t2因此，卡诺定理对研究如何提高热机效率具有重要指导意义。(3)进一步的证明，工作于同样高、低温热源之间的一切不可逆热机的效率都必然小于可逆热机的效率。即：'：=1 一 ETi二、关于制冷机的效能相应的结论有： 在相同的高温热源的相同的低温热源之间的一切可逆制冷机。其制冷系数都相等，与工作物质无关。 在相同的

16、高温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可逆制冷机，其制冷系数不可能大于可逆制机的制冷系数。说明：在恒温热源 T1和T2之间的一切可逆制冷系数均为：而在同样两个热源之间工作的不可逆制冷机的制冷系数£ '不可能大于这一数值。即§ 5热力学温标引入热力学温标的必要性：从摄氏温标和理想气体温标谈起。本节准备在卡诺定理的基础上引入热力学温标,这种温标与测温物质的性质无关，它是由开尔文首先引入的。1、热力学温标的建立过程：设有温度为01、0 2两个恒温热源，这里的0仆0 2可以1、是任何温标所确定的温度。可逆热机Ei工作于0 X 0 2之间，吸、放情况（如图所示）其效率=1一

17、与工作物质无关，只是0 1、0 2的函数。因此有:Q1Q2 二1二Q1f»2)(6.1)现设另一温度为0 3的热源，设一可逆热机E2工作于0 3 0 2之间；另一可逆热机 Es工作于0 3 0 1之间。根据（6.1）式有:A f (2)Q 3= f (七宀)(6.2)Qs由(6.1)和(6.2)式可得:f (二宀)f ()f(3 1)于是，由(6.1)式和(6.3)式可得:Q2 ' 2)(6.4)式中” (0 )为另一普适函数这个函数的形式与温标Q的选择有关，既随所选温标 Q的 不同，应有一系列函数 “ (0 )满足(6.4)式。开尔文首先建议引入一个新的温标T,令TX” (

18、0 )，这样,(6.4)式就化为:Q2T2Q1T1(6.5)温标T称为热力学温标或开尔文温标。由(6.5)式可见：两个热力学温度的比值被定义为在这两面三个温度之间工作的可逆热源所交换的热量的比值。由于” (0 )是普适函数，而TX” (0 ),所以热力学温标与测温物质的性质无关。1954年国际计量大会决定水的三相点的热力学温度规定为273.16K.与理查气体温标中水的三相点温度相同。这样，利用(6.5)式,在恒定热源T1,T2之间工作的一切可逆热机的效率就可写成：=1 _ 21 = 1 _ E (6.6)Q1T12、证明热力学温标等于理查气体温标：在第五章§ 8中,曾经证明以理查气体

19、为工作物质的可逆循环的效率为：=1 - 卫 (6.6)T1注意：T1 .T2的意义。t2t2比较 6.6和6.6'两式可得：-T1T1这表明热力学温标中两个温度的比值等于理查气体温标中两个温度的比值.再注意到两种温标规定的固态点水的三相点温度都是 273.16K”可见：T二T 这就是说，在理查气体温标能确定的范围内，热力学温标与理查气体温标的测量值相等。作业：p 253 3、4。§ 6卡诺定理的应用、内能和状态方程的关系(匸h)t二t(兰)v -卩cTcT图6-11表示设这卡诺循环足够小，ABCD可被近似的看作平行四边形，这循环又对外做功公式由ABCD的面积决定，由图又见这面

20、积等于ABEF的面积。因此ABEF的面积二ep)Vev)T 另外。根据热力学第一定律，在等温过程AB中系统从外界吸收的热量为:Q ABGH的面积 (U)t设A点的压强为P等温过程AB中压强的变化为，则 B点的压强为P-( P)t/2于是梯形ABGH的面积是代入上式得：C：P)T2(5 ( u)t根据卡诺定理，可逆循环的效率为：科AT1 I,=Q1T-廿也A也T占&5对微小可逆卡诺循环，可得=运=-八略去三级无穷小量可得:（：P）V（ ：V）T二P( ：V)T( U)t这样可化为：p （二匕AVAP)t =T()v将1、2两式代入上式得：ATC P)vC V)T = P ( F)T2】(

21、v)t(5 t这样，应用热力学第二定律就把物质的状态方程和内能两方面的平衡性质联系起来了。例题1赵书（P187）已知范得瓦耳斯气体的状态方程如下：2v a（P沪）2 - b） h；：RT求其内能。解:2RT- a范氏方程可写作p = rtaV -vb V2故:PR:U. R、2a()V按(6.7)式得：()T - T- P2汀V-b:VV-bV22v aVT的函数。V由赵书P141.（3.14）式可知范氏气体内能依赖于温度部分与理想气体一样，皆为T/vdT，故内能的完整表达式应为:TU -(V.T T CvdT Vo -T0二、表面张力随温度的变化设为表面张力系数，s为表面积，当液体表面膜面积

22、增加公式时，外界对表面所做的功公式 以U表示表面内能，公式为单位面积的表面内能，实验证明和u都只是温度的函数，与面积 s无关。使表面系统极力一个由下列几步组成的微小卡诺循环：(1) 在温度T等温扩张面积公式 S(2) 绝热扩张面积 温度由Tt F T(3) 在温度公式 TT等溫縮小面积 S(4) 绝热缩小面积，温度由F T t T分析：第一点，表面系统从外界吸热：Qi = J：U - .'：A = u ：S -厶S = (u -)S在整个微小卡诺循环中，系统对外界所作的功厶A为：厶这里 a是两等温过程表面张力系数的差，以Q1和厶A代入ATQi卡诺定理得出：T也TAa- S = (u 一

23、 ： ) S u = T T也Td«令卡诺循环趋于无穷小，即得：u(6.8)这便是单位面积内能，表面dT张力系数a即a随温度变化率的关系式。一da实际上液体的是负的，所以由(6.8)式可以断定U> a，从而当表面积作等温dT扩张时应吸收热量：(U- a ) S、热力学第二定律的数学表述 一克劳修斯不等式:图4-8辅助热源ToT1T2TiTnT11QiQ2QiQn现在讨论一个系统刀的一个较为普遍的循环过程。如果此过程是一个不可逆的可以设想：如图(4-8)所示，系统相继与 n个温度分别为：T1T2 Tn的热源接触，最后回到温 度为T1的热源，完成循环。令循环过程中各热源传给系统的热

24、量分别为：Q1Q2 Qn,I系统对外所作的功为：A则按热力学第一定律有：n Qi0(4.15)i討Ti式中“=号适用于可逆循环，“=”适用于不可逆循环。第一步：利用一个辅助热源，设其温度为To并有n个可逆卡诺热机分别工作于它和上述n个热源之间，令第i个卡诺热机从辅助热源获得的热量为Qi。，向热源Ti输送的热量恰为等于它输送给系统刀的热量Qi,(即Qi' -Qi ),则根据热力学第一定律，就有这些卡诺热机所作的功为：nnnA卡诺=送 Q。-为 Qi=Q。-E Qi=Q。-隹A卡诺 A = Qo (4.16)n式中Qo =送Qo为所有卡诺热机从辅助热源 To吸取的总热量。i =1如果我们把

25、系统刀和n个卡诺热机看作一个大系统刀°,在它的每个组成部分都完成一个循环的同时，它本身就完成了一个循环。因为n个热源T仃2 Tn与刀o的热交换得到完全的补偿，Qo就是大系统刀o在此循环里从外界吸取的全部热量，它取自单一热源 To。(4.16)式左端 A卡诺 A、- A 是大系统刀0在此循环里对外所作全部的功，（4.16）式可写作Ao =Qo正好是大系统刀0循环过程热力学第一定律的写照。按热力学第二定律，有：有:Qo =0 (4.17)第二步：因假设n个卡诺热机是可逆的按卡诺定理,它们的效率与理想气体的的卡诺循环一样。应有:从而:/ T0>0,Qi0 Qi由（4.17）式和orn

26、二 T°vi討(4.18)Qi。二 T。半TiTi(4.18)从而（4.15）式的证。第三步：如果系统刀所进行的循环可逆,我们把上述讨论运用到它的逆循环上。这时就有卡诺循环也都反向进行，过程中涉及的所有热量和功均反号,4.17 ）式变为:（4.18 ）式变为：Qi-0二T。nZi =1勺< 0Ti由第二、第三步可见，对于可逆循环,只能有:鸟0第四步：设想中间热源的数目nis,每步的温差 Ti=T i+1-T i无限缩小，在极限的情形下，（4.15）式的求和化为环路积分:(4.19)（4.19）式称为克劳说明：上式里的等号适用与可逆循环，小于号适用于不可逆循环, 修斯不等式，可以

27、认为它是热力学第二定律的数学表述。二、态函数熵1、态函数熵的定义即热力学第二定律的微分方程:克劳修斯不等式：聖_0为我们提供了一个引进态函数的可能性。对于可逆过程, T克劳修斯不等式化为等式:dTo；或者说在两个平衡之间上式表明，对于任何物质，热温比沿任何可逆循环过程的积分为热温比的积分与可逆过程无关。在如图所示的pV图上的任一闭合曲线， X0.X两点可把闭合曲线分为两部分in,于是:dQ x dQ x° dQ 0T xo t x tin考虑路径n的逆过程，即从平衡态 Xo出发逆着原路径n的方向到 X由于过程是可逆的，所以：xo dQx TnxdQxo dTn代入上式得xdQxo t

28、ixdQ门=0 xo dTnxdQ xdQI 一 =1 xo T xo dTinXo.X 的对于通过态Xo.X的任意其他闭合路径，都可得到与上面类似的公式，只是连接态路径不同而已，即x dQXo TixdQxo dTn迤xo dTxo dT这就是说：积分x dQxo T的值与从平衡态 xo到X的路径无关，只由初、终两平衡态X0、X所决定的。因此根据积分的上述特性，可以引入态函数熵S,它在两平衡xo t态之间的差定义为:S-So = f巴Xo T(6.12)这里X。、X表示任意给定的两个平衡态；S称为系统在平衡态的熵； So为任意常数，等于 系统初态x0的熵。上式只能求出两平衡态的熵之差。根据热

29、力学第一定律，dQ二dU PdV 6.12）式又可写为:(6.13)对于无限小的过程，（6.12）和（6.13）式可以写作:TdS 二 dQ(6.14)TdS 二 dU PdV(6.15)（6.15 ）是热力学第二定律的基本微分方程。2、关于熵的几点说明：（1）熵是一个态函数，系统的平衡态确定后，熵就确定了。（2）为了方便起见，常选定一个参考态并规定在参考态的熵值为零，从而确定出其他炱的熵值。例如热力工程中规定取0C时的饱和水的熵值为零。（3）由（6.12）或（6.13）式计算初、终两态熵的改变时，其积分路线代表连接这初、终两态的任一可逆过程。（4）熵是广延量。广延量”和 强度量”。前者与质量

30、有关，强度量与质量无关。（5）计算一个不可逆过程初、终两态熵的变化的方法是：可以设计一个连接同样初、终态的任一可逆过程，用（6.12）和（6.13）式计算。3、熵的计算：在热力学里有许多态函数，在引入熵之前我们已见过内能、焓两个重要的态函数，因为态函数的变化与过程无关，它的改变量可通过任意过程来计算。不过这里有个差别：计算熵变的过程只能是可逆的，而计算内能和焓变化的过程无此限制。（1）若以T V作为独立参量根据热力学第一定律： dQ =dU PdV而dU珂斗亦丁（斗）TdVCvcTeV（出）V和（4.7）式汀于是状态1、2之间的熵差为:：S(T.V)二 S2 -SdQT2 1；ULFRdV +

31、 PdV可逆CdT +T T可逆V2可逆)V dV(4.21)（2）若以T. P为独立参量，则可用焓来表示:H -U PVdH =dU PV VdP即 dU PdV 二 dH -VdP于是，由热力学第一定律 dQ二dV - PdV 得:dQ 二 dH -VdP: h而 dH =()pdT (打于是状态1、2之间的熵差为:S(T.P)二 S21可逆'T1（齐）卩切可逆d 1 :H一 -()TVdPP1 T : P可逆cHCpJp:Hv结合（4.9）式（齐斤宀钾卩T2 CPP2 CVS(T.P)t 扌dT- p (斤)p可逆可逆 12T1可逆(4.22)例题1：求理想气体的熵:（1）若以T

32、.V为独立参量，结合理想气体状态方程PV= v RT（二P）v诗代入（4.21）式得:T V：S(TV)弋T2 CVdTT1 TV2dVVT2 CVT TdT Rin(4.23)若cv为常数，则上式可写为:(4.23)S( T.P)（2）若以T.P为状态参量，则（丄）P二迟代入（4.22）得:T PS(T.P) = S2 -S厂T1CdTP2dPT2dT- RinP若cp为常数，则S 二 CPIn E -；：Rln n 旦T!P多方过程，温例题2.设理想气体的热容量为常量，它分别经过可逆绝热、等体、等压、度从Ti升到T2，求熵的变化。解：在可逆过程中，（V1）=（丑）1_°V2T2v

33、Rv -1v -1式中C/Cz石珥1 =7）Cv =（=；）Cv依次取:n= 、g、 0得C =0绝热，CV等体、CP定压 故:广绝热过程：= 0等体过程：t2S = CVln 2T1'等压过程：AS = CP ln -说明：可逆绝热过程中厶 s=0的结果并不意外， ?Q=0热温比为o，所以，可逆过程 是等熵过程。但是此结论不适用于不可逆绝热过程。例题3相变的熵：在一定气压下冰溶解为水，水沸腾为汽，这类相变过程是在保持温度不变的情况下吸收一定的潜热。所以熵的变化为：水dQ1水A溶解S溶解=冰tT溶冰dQ二T溶(4.32)汽dQ1汽A气化寿汽化-J水tT沸.dQ =水T沸(4.33)例如

34、：已知在P=1.0atm, T=273.5K，冰融化为水时，熔解热lm = 80cal g "1求一千克的冰化为水时，熵的变化。1 1分析：S熔解A熔解80 100 - 293ca| kT熔273.15三、TS图（温熵图）（李书P232）1、T S图：由Tds=?Q可见，在任一微小的可逆过程中，系统从外界吸收的热量？Q为：dQ 二 TdS对有限可逆过程，系统从外界吸收的热量Q就是上式的积分：xQ= TdSx0我们曾经用PV图示法表示系统在准静态过程中所做的功。与此类似，根据（6.27）式，热量也可以用图示法来表示，熵是平衡状态参量的函数。例如，若系统以T.P为独立参量，贝U S=S（

35、T.P）。于是，也可以选 T.S为独立参量。而把压强 P视为T.S的函数，因而可作TS图（温熵图）。如图（6-15）所示。n= 、s、0得C =0绝热，CV等体、CP定压故：厂绝热过程：= 0等体过程：t2= CV lnT1L等压过程：S = Cp lnT2T1说明：可逆绝热过程中厶 S=0的结果并不意外， ?Q=0热温比为0，所以，可逆过程是等熵过程。但是此结论不适用于不可逆绝热过程。例题3相变的熵：在一定气压下冰溶解为水， 水沸腾为汽，这类相变过程是在保持温度不变的情况下吸收一定的潜热。所以熵的变化为：二s溶解：水dQ1水A溶解(4.32)冰TT溶.dQ 二冰T溶S汽化 :汽dQ1汽A气化

36、(4.33)=J水T1沸水 dQ =水1沸例如：已知在P=1.0atm, T=273.5K，冰融化为水时，熔解热 lm二80cal g _1求一千克的冰化为水时，熵的变化。分析：-S熔解亦 80 1000=293cal /可逆过程中，系统从外界吸收的热量？Q为:可逆过程中，系统从外界吸收的热量？Q为:三、TS图（温熵图）（李书P232） 1、T S图：由Tds=?Q可见，在任一微小的可逆过程中，系统从外界吸收的热量？Q为:dQ 二 TdS对有限可逆过程，系统从外界吸收的热量Q就是上式的积分:xQ= TdSLX0我们曾经用PV图示法表示系统在准静态过程中所做的功。与此类似，根据（6.27）式，热

37、量也可以用图示法来表示，熵是平衡状态参量的函数。例如，若系统以T.P为独立参 量，贝U S=S（T.P）。于是，也可以选 T.S为独立参量。而把压强 P视为T.S的函数，因而可作TS图（温熵图）。如图（6-15）所示。图 6-15在TS图上，每一个点代表一个平衡态；每一条线代表一个可逆过程。过程曲线下的面积就等于该可逆过程中系统所吸收的热量。由于T S图有这样特殊的作用，所以 T S图也可叫做示热图。2、四种特殊过程在 TS图上的表示（1）绝热（可逆）过程中， ？Q =0于是？Q = Tds可得到：Tds=0 T 工 0二 ds=0这就是说：在可逆过程中熵的数值不变，这是熵这个物理量的重要特性

38、。反映到TS图上就是与T轴平行的直线。dTdS)vdTdQ(dQ)vdQdT)v(2) 等压可逆过程：曲线的斜率为:显然dTdSdTdQ)dQ(詁cpcvcp(4)等温过程：曲线的斜率为：(£丄)T = 0 T=c dT=0dS3、可逆循环过程中，系统所吸收的热量：由公式？Q = Tds可以看出，若系统从外界吸收热量 ？Q>0则dS>0.这表示系统的熵增加;若系统向外界放热 ？Q<0贝U dS<0这表示系图(6-16)所示的ab过程中，ds>0,所以系统吸热，在 cd过程中ds<0,系统放热。如图6-16所示的循环过程 abcda是由两个等温过程和

39、两个绝热过程组成的，因而是可逆卡诺循环。矩形abcda内所包围的面积就是系统在经历一个可逆卡诺循环后从外界吸收的 热量。这热量就等于系统经历一循环后对外界所做的功。对于任意的循环过程兔（6-17）所示，这个结论同样成立，即在：T S图上用闭合曲线内所包围的面积等于系统经历一可逆循环过程后从外界净吸收的热量，而这就等于在循环过程中系统对外所做的功。§ 8熵增加原理在§ 7中我们根据热力学第二定律所导出的卡诺定理引入了态函数熵。本节将先分析在 一些典型的不可逆过程中熵的变化。一、在一些不可逆过程中熵的变化的计算理想气体向真空膨胀的过程理想气体等温膨胀这一可逆过程dU=0.所以有

40、：dQ=dV+PdV 于是:理想气体等温膨胀这一可逆过程dU=0.所以有：dQ=dV+PdV 于是:设初态体积为V1,终态为V2,在这一过程中，系统和外界没有热量的交换，系统对外界也没有做功，所以由热力学第一定律 U=Q+A可得： U=0,即U2=U1，由于理想 气体的内能只能是温度的函数， 与体积无关，所以上式也就是表明， 在理想气体向真空自由 膨胀后其温度不变。气体向真空自由膨胀是不可逆的过程，如何计算这一过程初、 终两熵的变化呢？这需要寻求另一个连接，同样初、终两态的可逆过程，由:可逆过程为积分路径计算 SoS-2dQ1T2dV PdV以这具体到理想气体向真空自由膨胀这一不可d逆过程，由

41、于初白护两态温度不变（设为t）,只是体积由揖增大到一v2,所以可 用理想气体等温膨胀的可逆过程来连接初、终两态6.对于理想气体等温膨胀这一可逆过程dU=0.所以有：dQ=dV+PdV 于是:上式就是理想气体向真空自由膨胀，初态(T.V”终态(T.V2)时熵的变化。因为V2>Vi,所以S2-Si>0,这说明：在不可逆绝热过程中熵增加。2、热传导过程：TaTbAB图 6-19如图6-19所示，在自由绝热壁构成的容器内，中间用导热隔板分成A.B两部分，两部分的体积均为V，各盛有一摩尔的同种理想气体，设在开始时左半部分气体有较高的温度 Ta，右半部分有较低的温度 Tb ;经过足够长的时间后， 两部分气体达到共同的热平衡温度： T=1/2(Ta+Tb)。现在来计算这一热传导过程初、终两态熵的变化。