多种丙烯酸及酯废水处理方法对比分析

1、多种丙烯酸及酯废水处理方法对比分析-水处理工艺丙烯酸及酯废水是一种高浓度，高毒性，成分复杂的难处理有机废水， 目前处理丙烯酸及酯废水的方法主要有焚烧法，湿式催化氧化法，生物法等等，本文简要介了这些处理方法以及其在丙烯酸及酯废水方面 的研究进展，分析了各种方法的优缺点，展望了丙烯酸及酯废水处理 的前景。近年来，随着我国丙烯酸及其酯类工业的迅猛发展，丙烯酸及酯废水的处理成为日益严重的问题。丙烯酸及酯废水的COD为 10000-100000mg/L,废水浓度高；其中甲醛含量为 1%到4%,毒性 很大；另外其中含有丙烯酸，乙酸，甲醛、丙烯醛、丙烯酸甲酯，丙 烯酸乙酯等多种有机物，成分复杂，使得丙烯酸及

2、酯废水的处理十分 困难。目前处理丙烯酸及酯废水的主流方法是焚烧法， 但是由于焚烧法的费 用较高、具有二次污染，因此人们正在寻找丙烯酸及酯废水的处理新 方法，例如生物法、催化湿式氧化法等等，目前已经取得了一定的进 展，本文将对丙烯酸及酯废水处理方法作简要综述。1- 催化湿化氧化法催化湿式氧化技术6是在传统湿式氧化（以氧为氧化剂，在高温高 压下，将有机污染物氧化分解为二氧化碳和水等无机物或有机小分子 的化学过程）基础上加入催化剂的一种处理废水的方法， 相对于传统 湿式氧化技术，它的反应温度以及反应压力较低，反应分解能力更高， 对设备腐蚀性小、运行成本低。催化湿式氧化技术适合处理一些高浓度、高毒性、

3、难降解的有机废水， 得到了人们的广泛研究，目前在焦化废水，造纸废水已经进行了工业 应用，而对于处理丙烯酸及酯废水，也已经取得了一定的研究进展。 袁霞光7等研制了 Ti2-ZrO2复合载体并用其制备了复合载体，考察 其对丙烯酸废水的湿式氧化反应的效果：在 270C, 7.0MPa,液态空 速1.0h-1，处理COD为32000mg/L的丙烯酸废水可以直接达到排放 标准。李万海8等采用复合催化剂 MnO2-CuO-CeO2-Fe2O3,用H2O2 为氧化剂，反应时间10h,处理COD为80000mg/L的丙烯酸废水， 去除率为68%。催化湿式氧化法无需考虑丙烯酸及酯废水的毒性，而丙烯酸及酯废水 C

4、OD浓度在其适宜处理浓度范围内，因此比较有应用前景。缺点是 由于湿式催化氧化法处理废水的关键在于催化剂，专一性强，对进水条件限制较高，目前只有少数丙烯酸生产厂家采用这种方法。此外催化湿式氧化法处理废水需要高温高压条件，也存在着安全隐患。2- 焚烧法焚烧法治理废水始20世纪50年代，该法是将废水雾化后喷入高温燃 烧炉中使水雾完全汽化，让废水中的有机物在炉内氧化分解成为完全 燃烧产物二氧化碳和水及少许无机物灰分，一般认为 CODCr >100000 mg/L ,热值>10467 kJ/kg的有机废采用焚烧法处理 较其他方法更加经济合理，否则则需要补充辅助燃料。上海高桥石化丙烯酸厂的丙烯

5、酸酯废水先经过汽提塔加热、浓缩，然后在用作助燃的压缩空气帮助下以雾状直接打到废水焚烧炉，在950 C下进行燃烧，去除其中的有机物。北京东方化工厂丙烯酸及酯 废水5采用焚烧法处理，废水先经过预处理进行中和并使其中的酯 类水解，然后在双效蒸发器中进行浓缩，之后与燃料油一起送入焚烧 炉，有机物被氧化成二氧化碳和水。焚烧法对于丙烯酸废水，采用焚烧法处理存在一些缺点：A、其COD浓度以及燃烧值并没有达到直接燃烧的要求，需要额外的燃料油，增加其处理费用；B、由于丙烯酸废水中含有高盐分，在燃烧过程中形成熔融盐会损坏 燃烧设备，增加了处理难度以及费用；C、由于丙烯酸废水中含有硫以及氮元素， 燃烧过程中会产生S

6、O2以 及SO3或者NO2，带来二次污染。但是由于丙烯酸及酯类废水缺乏其他经济有效的处理手段， 多年来焚 烧法一直是丙烯酸及酯废水处理的主流方法，人们根据实践经验对这 种方法进行改进和完善：A、采用先进的设备装置使其能够避免高浓度盐水的损坏。B、对燃烧工艺进行改进，使燃烧尽量完全，改进气体吸收和手机装置，减少或者避免二次污染；C、利用燃烧产生的热，避免热污染，回收的能源也能产生很好的经济效益。尽管人们做了大量工作改进焚烧法处理丙烯酸废水方面的不足， 使其 尽量满足环境以及经济需求，但是由于焚烧过程必须加入燃料油， 其 处理费用高达200-300元/吨，而且二次污染也无法完全避免，因此开 发和研

7、究更加经济环保的处理方法势在必行。3- 生物法处理丙烯酸及酯废水生物法是通过微生物自身的新陈代谢处理有机废水的一种方法，包括好氧生物处理以及厌氧生物处理，对于一些易于生物利用的废水如生 物法处理造纸废水、发酵废水效果显著，已经进行了工业应用；而对 处理其他一些难生物利用废水效果较差，丙烯酸废水尽管浓度高毒性 大，但是属于可生物利用废水，目前已经有很多关于生物法处理丙烯 酸及酯废水的研究。主要有好氧法，厌氧法以及厌氧 -好氧联合的处 理方法。3.1、厌氧法厌氧法可以处理的废水 COD浓度较高（达到10000mg/L甚至更高）， 不需要曝气，能源消耗少，占地面积小，处理时间短，环保经济，适 合处理

8、高浓度易生物利用废水，因此厌氧法处理丙烯酸及酯废水被认 为是比较有前景和实际应用价值的方法。 厌氧法处理废水主要有水解 酸化，产氢产乙酸，产甲烷三个阶段水解酸化主要是使大分子及不溶 性有机物转化为小分子及可溶性有机物，而产氢产乙酸阶段主要是把 其中的有机物转化为氢气以及乙酸以有利于下一步的利用，第三步利 用产甲烷菌将乙酸等转化为甲烷，所产气体可以利用，无二次污染。 虽然是三个阶段，但是这三个阶段却是同时进行的， 如何协调这三个 阶段，是提高厌氧处理效果的一个重要因素。厌氧处理工艺中的反应器类型很多，比较典型的有厌氧滤池（ AF）, 厌氧折流板反应器（ABR），升流式厌氧污泥床反应器（UASB）

9、，膨胀颗粒污泥床反应器（EGSB）,内循环反应器（IC）。目前对于厌氧 法处理丙烯酸及酯废水典型的工艺为采用UASB反应器，UASB反应器是目前应用最广泛的厌氧处理反应器之一。 其底部有大量高浓度活 性污泥，顶部有三相分离器，其中进水以及回流流速以还有产气的因 素可以使进水与活性污泥混合均匀，不需要额外搅拌设备，操作方便， 能量消耗低。研究人员采用内循环 UASB处理高浓度丙烯酸废水， 当实际进水 COD为5000mg/L左右，其能承受的最大容积负荷为 13.13.5kgCOD/m3d时，去除率可达达87.9%。研究人员采用UASB 处理含高浓度甲醛丙烯酸及酯废水，当进水 COD为1869mg

10、/L时， 去除率可达95.1%。丙烯酸废水由于含有高浓度甲醛以及其他一些有毒物质，其实际进水浓度不能过高，否则会超过生物耐受极限而使整个系统崩溃。 针对这 一问题，人们开始研究利用在 UASB基础上进行改进的第三代反应 器EGSB,其核心在于三相分离器设计，大大进水流速提高，避免了 反应器局部浓度过高，被认为是最有应用前景的反应器。研究人员采 用EGSB进行丙烯酸废水处理，当进水 COD在5000mg/L左右，去 除率达85%, COD容积负荷10kg/m3d。厌氧法处理丙烯酸及酯废水 能耗较低，对营养物质需求少，污泥产量小，所产气体可以加以利用， 最重要的是可以处理高浓度丙烯酸及酯废水，这样

11、可以减小稀释比 例，在工业上有重要的价值，是处理丙烯酸及酯废水最有应用前景的 方法，但是还有一些问题需要解决，主要包括：出水不能达到排放要 求，必须采用后续处理方法；对有毒物质比较敏感，需要降低甲醛及其他有毒物质的影响；有可能造成二次污染，如产生硫化氢等气体以 及多余污泥。3.2、好氧法好氧法处理丙烯酸及酯废水一般是在CO金2000mg/L，污泥负荷< O.1kg/（kg下进行的，COD去除率高，出水COD大多可以直接满 足出水排放要求。研究人员采用内循环生物流化床处理丙烯酸废水， 当进水COD为710992mg/L时，有机物平均去除率为 69%;进水 COD为1277-2276mg/L

12、时，有机物平均去除率为 72.4%。由于丙烯酸及酯废水浓度比较高（COD 值在 20000mg/L 80000mg/L）,如果直接采用好氧处理，必须对原水进行 较大比例的稀释，这样处理设备的占地面积比较大， 增加投资费用以 及后期运行费用，经济可行性较差，因此很少直接应用好氧法处理丙 烯酸及酯废水。3.3厌氧 好氧联合方法由于厌氧处理后的废水COD及其他指标并不能达到排放标准，大多 需要后续处理，而好氧法则需要较低浓度的进水才能运行，并且出水COD较低，因此现在开始研究采用厌氧 好氧联合方法处理丙烯 酸及酯废水，目前其实验室研究效果令人满意。 研究人员采用以预酸 化+UASB+接触氧化为主体工

13、艺处理高浓度丙烯酸废水：当进水COD 和BOD质量浓度在50422mg/L和25197mg/L左右时，出水 COD和 BOD质量浓度166.2mg/L和68.lmg/L ,能确保出水水质满足接管标 准。由于这种方法的效果很好，目前已经成为人们研究处理丙烯酸及酯废水最主要的方法。4- 其他处理方法4.1、Fen ton试剂氧化法Fen to n试剂实质上是二价铁离子与过氧化氢之间的链反应生成羟基 自由基，它能氧化大多数的有机物，将大分子有机物降解为小分子或 者C02和H20，可以米用这种方法来降解有机废水，其在处理有毒 有害高浓度废水方面很有优势，因此可以采用这种方法处理丙烯酸废 水，研究重点一

14、般放在温度，pH,实际配比，投加方式等工艺条件 的选择。研究人员利用废铁屑与 H2O2形成的Fen ton氧化反应来降 解工业丙烯酸废水中的丙烯酸。结果表明：废铁屑与H2O2构成的Fenton体系能有效地降解废水中的丙烯酸， 在间歇工况下，适宜的条 件为，液固比40: 1,温度2025C, H2O2浓度800 mg/L,反应 时间35min，在此条件下，丙烯酸的降解率可达到 95%以上，对比实 验表明，固液接触状态对降解效果的影响不大，铁屑的性能稳定，在 连续93h的稳定性实验中，丙烯酸的降解率保持在 90%左右。利用Fenton试剂处理丙烯酸及酯废水的研究并不多，因为单一的 Fen ton法

15、难以取得有效的结果，若将其与生物物理方法将结合预计效 果会比较好，这也可以成为丙烯酸及酯废水处理的一个方向。4.2、光电子波技术光电子波技术处理工业废水是根据量子力学原理， 在工业废水中安装 光电子波发生装置，使废水中产生大量的光子和电子，在光电子波作 用下，大分子的化学键断裂，电荷转移分解成小的无污染的小分子， 从而达到污水处理的效果，可以利用其处理丙烯酸废水。钟林 19等 采用光电子波技术处理模拟丙烯酸废水， COD可由55000mg/L降低 至300mg/L左右，BOD由850mg/L降低至20mg/L左右。对其中的 丙烯酸，乙酸去除效果明显。光电子波技术处理丙烯酸废水的优势如下： 、降

16、解速度快，一般只需要几个小时即可取得良好的处理效果； 、处理效率高，能很好降解丙烯酸废水中的化学物质； 、运行灵活，氧化反应条件温和，投资少，能耗低； 、工艺相对简单，结构紧凑，占地较少，投资成本低； 、无二次污染，能适用于丙烯酸废水处理。4.3、离子交换纤维法离子交换纤维20是一种新型离子交换材料，离子交换纤维功能主要 体现在纤维表面活性基团离解出的可交换离子与某些同性离子相交 换，达到吸附和分离该同性离子的目的， 在处理低浓度废水方面效果 较好，同时也能吸附一些有机物，它比表面较大，交换与洗速度快， 容易再生，可以多种形式应用，在水处理方面应用研究越来越多，在 丙烯酸酯废水处理方面也有应用

17、。周绍箕、汪继国、吴政21等研究了用离子交换纤维净化含丙烯酸模拟废水，用静态法、动态法对强、 弱碱性阴离子交换纤维的丙烯酸吸附性能进行了研究，强碱阴离子交换纤维净化含丙烯酸废水，净化率超过99%。由于离子交换纤维的造 价昂贵，处理浓度比较低，难以实现大批量工业化进行污水净化，而 且其对废水的净化作用往往只限定于其中某一物质或几种物质，其在 处理丙烯酸及酯废水难以实现工业应用。4.4、超临界水氧化(SCWO)处理丙烯酸及酯废水美国学者Modell于20世纪80年代中期提出的超临界水氧化(SCWO) 技术，即以超临界水作为化学反应介质，将各种有机废水和废物进行 彻底处理最终得到CO2、氮气、纯净的水以及少量无机盐的一门技术。 SCWO技术具有很多优越性，首先反应速度非常快、氧化分解彻底， 一般只需几秒至几分钟即可将废水中的有机物彻底氧化分解，去除率可达99%以上；其次SCWO将物质分解为C02、H20、N2以及N20, 不会造成二次污染。因此人们开始研究其在丙烯酸及酯废水方面的应 用。研究人员进行了 SCWO处理丙烯酸及酯废水的实验室研究，结 果表明：超临界水氧化技术能非常有效地处理丙烯酸废水，废水COD 和TOC去除率分别达到99%左右，且反应时间较短；反应温度、反 应压力和氧化剂加入量的增加有利于 COD和TOC去除率