第3章 水环境化学3

1、3.2.4 氧化氧化-还原还原 水体的氧化还原条件，对在水相及底泥中发生水体的氧化还原条件，对在水相及底泥中发生的化学反应和生化反应起着重要作用，对金属离的化学反应和生化反应起着重要作用，对金属离子在水体中的存在形态及迁移转化也有重要的影子在水体中的存在形态及迁移转化也有重要的影响。环境化学中常用响。环境化学中常用水体电位水体电位(pE)来描述水环境来描述水环境的氧化还原性质的氧化还原性质。它决定于水体中。它决定于水体中氧化剂、还原氧化剂、还原剂的电极电位浓度及剂的电极电位浓度及pH值值。 3.2.4.1 电子活度和氧化还原电位电子活度和氧化还原电位电子活度：电子活度：酸碱反应和氧化还原反应存

2、在着概念上的相似性，酸和碱酸碱反应和氧化还原反应存在着概念上的相似性，酸和碱是用质子给予体和质子接受体来解释：是用质子给予体和质子接受体来解释： pH=-1g（aH+）式中：式中： aH+：氢离子在水溶液中的活度。：氢离子在水溶液中的活度。还原剂和氧化剂可以定义为电子给予体和电子接受体，还原剂和氧化剂可以定义为电子给予体和电子接受体，同样可以定义同样可以定义pE pE=-1g（ae）式中式中: ae：水溶液中电子的活度。：水溶液中电子的活度。氧化还原平衡体系电子活氧化还原平衡体系电子活度的负对数度的负对数 从从pE概念可知，概念可知，pE越小，电子浓度越高，体越小，电子浓度越高，体系提供电子的

3、倾向就越强。反之，系提供电子的倾向就越强。反之，pE越大，电子越大，电子浓度越低，体系接受电子的倾向就越强。浓度越低，体系接受电子的倾向就越强。2. 氧化还原电位氧化还原电位E和和pE的关系：的关系：若有一个氧化还原半反应：若有一个氧化还原半反应： Ox ne Red （3-70） 根据根据Nernst方程一般式，则上述反应可写成：方程一般式，则上述反应可写成：.lgKnF303RT. 2EOR.lgnF303RT. 2EE0 xed0 E某一定浓度下的电极电势；某一定浓度下的电极电势；E0标准电极电势；标准电极电势；R气体常数气体常数（8.314JK-1mol-1）；）；T温度温度（K）；n

4、电极反应中得到和失去的电子数；电极反应中得到和失去的电子数；F法拉第常数法拉第常数（96485Cmol-1）根据根据pE的定义，则可改写上式为：的定义，则可改写上式为：059. 0303. 2Relglg1lgERTEFOxdKnepE n1xednxedKOReeORK 同样：同样：059.0303.2000ERTFEpE 根据根据Nernst 方程方程lg10生生成成物物反反应应物物npEpE 对于包含对于包含n个电子的个电子的氧化还原反应，平氧化还原反应，平衡常数为：衡常数为：)n(pE059. 0n303. 2nlgK000 ERTFE例：已知例：已知E0（Fe3+/Fe2+）=0.6

5、8V，a(Fe3+)=0.01mol/L, a(Fe2+)=0.1mol/L。求。求pE0和和pE。解：解：52.10 1 . 001. 0lg52.11 lg111.520.0590.680.059EpE000 生生成成物物反反应应物物npEpE天然水体的天然水体的pE-pH图图 水的氧化还原限度：水的氧化还原限度：水的氧化限度：水的氧化限度：OHeHO222141 E0=1.229，pE0=20.75lg4/102 HppEpEO水的还原限度：水的还原限度： H+ + e 1/2H2 pE0=0.00pE=20.75-pHpE=-pH 由图可知，当一个氧化剂在某由图可知，当一个氧化剂在某p

6、H下下的的pE高于图中高于图中b线时，就会把水氧化线时，就会把水氧化而放出氧气。当一个还原剂在某而放出氧气。当一个还原剂在某pH下的下的pE低于图中低于图中a线时，则会把水还线时，则会把水还原而放出氢气。如果氧化剂在某原而放出氢气。如果氧化剂在某pH时的时的pE在在b线以下，或还原剂在某线以下，或还原剂在某pH时的时的pE在在a线以上，则水既不被线以上，则水既不被氧化，也不被还原。所以，在水的氧化，也不被还原。所以，在水的pE-pH图上，图上，a和和b线以外的区域是线以外的区域是水不稳定存在区域，两线之间的区水不稳定存在区域，两线之间的区域是水稳定存在区域，而域是水稳定存在区域，而b、a线是线

7、是水稳定存在的上、下界限。水稳定存在的上、下界限。 pE-pH图（自学）图（自学）假定溶液中溶解性铁的最大浓度为假定溶液中溶解性铁的最大浓度为1.010-7mol/L，没有考虑没有考虑Fe(OH)2及及FeCO3等形态的生成。根据上等形态的生成。根据上面的讨论，面的讨论，Fe的的pE-pH图必须落在水的氧化还原限度图必须落在水的氧化还原限度内。内。Fe(OH)3(s)和和Fe(OH)2(s) 的边的边界。界。 Fe(OH)3(S) H e Fe(OH)2(S) + H2O lgK = 4.62 K = 1/H+e pE = 4.62 - pH斜线，斜线上方为斜线，斜线上方为Fe(OH)3(s)

8、稳稳定区，下方为定区，下方为Fe(OH)2(s)稳定区。稳定区。 Fe(OH)2(S) 和和Fe(OH)的边界的边界Fe(OH)2(S) H Fe(OH) + H2O lgK = 4.6 pH = 4.6 lgFe(OH) Fe(OH)1.010-7mol/L，则：，则： pH = 11.6得出一条平行于得出一条平行于pE的直线，表明与的直线，表明与pE无关。直线左边为无关。直线左边为Fe(OH)稳定区，稳定区，右边为右边为Fe(OH)2(S) 稳定区。稳定区。 Fe(OH)3(S)和和Fe2+的边界的边界Fe(OH)3(S) 3H e Fe2+ + H2O lgK = 17.9 pE = 1

9、7.9 3pH lgFe2+ pE = 24.9 3pH得到一条斜率为得到一条斜率为-3的斜线，斜线上的斜线，斜线上方为方为Fe(OH)3(S)稳定区，下方为稳定区，下方为Fe2+稳稳定区。定区。Fe(OH)3(S) 和和Fe(OH)的边界。的边界。Fe(OH)3(S) 2H e Fe(OH) + 2H2O lgK = 9.25 pE = 16.25 2pH得到一条斜率为得到一条斜率为-2的斜线，斜线上的斜线，斜线上方为方为Fe(OH)3(S)稳定区，下方为稳定区，下方为FeOH+稳定区。稳定区。Fe3+和和Fe2+的边界的边界Fe3+ e Fe2+ lgK = 13.1 pE = 13.1

10、+ lgFe3+ /Fe2+ pE = 13.1一条平行于一条平行于pH轴的直线，表明轴的直线，表明与与pH无关。当无关。当pE 13.1时，时，Fe3+ Fe2+ ;当当pE 13.1时，时，Fe3+ 4.7时，时， Fe(OH)3(S) 将陆续析出。将陆续析出。 由水中铁体系的由水中铁体系的pE-pH图看出，当这个体系在一个相图看出，当这个体系在一个相当高的当高的H+活度及高的电子活度（酸性还原介质），活度及高的电子活度（酸性还原介质）， Fe2是主要形态，在这种条件下一些地下水中含有相当水平的是主要形态，在这种条件下一些地下水中含有相当水平的Fe2；在高的；在高的H+活度及低的电子活度（

11、酸性氧化介质），活度及低的电子活度（酸性氧化介质）， Fe3 是主要形态；在低酸度的氧化介质中，固体是主要形态；在低酸度的氧化介质中，固体Fe(OH)3(S) 是主要的存在形态，最后在碱性的还原介质中，是主要的存在形态，最后在碱性的还原介质中，具有低的具有低的H+活度及高的电子活度，固体活度及高的电子活度，固体Fe(OH)2是稳定的。是稳定的。 注意：在通常的水体注意：在通常的水体pH（约（约6-9），）， Fe(OH)3和和Fe2是主要的稳定形态。是主要的稳定形态。 应用图来说明一些问题：应用图来说明一些问题： 1在天然水体在天然水体pH值一般在值一般在6-9之间。铁主要以之间。铁主要以Fe

12、2+和和Fe(OH)3形式存在。形式存在。 在高度缺氧的水中，在高度缺氧的水中，pE 小，小，Fe2+存在，一旦接触存在，一旦接触O2，pE 升高，出现升高，出现Fe（OH)3，可以解释为什么地下深可以解释为什么地下深处缺氧水抽到地面过程中，泵和出水口出现红色铁锈斑？处缺氧水抽到地面过程中，泵和出水口出现红色铁锈斑？天然水的天然水的pE和决定电位和决定电位 氧化剂有：氧化剂有： 溶解氧、溶解氧、Fe3+ 、Mn()和和S() 还原剂有：还原剂有： 有机化合物、有机化合物、Fe()、Mn()和和S() 由于天然水是一个复杂的氧化还原混合体系，其由于天然水是一个复杂的氧化还原混合体系，其pE应应是

13、介于其中各个单体系的之间，而且接近于含量较高的单是介于其中各个单体系的之间，而且接近于含量较高的单体系的电位。体系的电位。若某个单体系的含量比其他体系高得多，则若某个单体系的含量比其他体系高得多，则此时该单体系电位几乎等于混合复杂体系的此时该单体系电位几乎等于混合复杂体系的pE，称之为，称之为 “决定电位决定电位”。 在一般天然水环境中，溶解氧是在一般天然水环境中，溶解氧是“决定电位决定电位”物质，物质，而在有机物累积的厌氧环境中，有机物是而在有机物累积的厌氧环境中，有机物是“决定电位决定电位”物物质。介于二者之间者，则其质。介于二者之间者，则其“决定电位决定电位”为溶解氧体系和为溶解氧体系和

14、有机物体系的结合。有机物体系的结合。 计算天然水的计算天然水的pE: OHeHO222141 lg4/102 HppEpEO pE0 20.75 p(O2)0.21105Pa H+=1.010-7mol/L pE = 13.58 是一种好氧的水，存在夺取电子的倾向。是一种好氧的水，存在夺取电子的倾向。pE越大，电子浓度越低，体越大，电子浓度越低，体系接受电子的倾向就越强。系接受电子的倾向就越强。 如果是有机物丰富的厌氧水，在微生物作用下产生如果是有机物丰富的厌氧水，在微生物作用下产生CH4和和CO2。 假设假设 p(CH4) = p(CO2) , pH = 7.00 1/8 CO2 + H+

15、+ e = 1/8 CH4 + H2O pE0 = 2.87 pE = pE0lgpCO20.125 H+/pCH40.125 =pE0-pH =-4.13还原环境，有提供电子的倾向 从上面计算可以看到：从上面计算可以看到：(1)天然水体的天然水体的pE与其决定电位与其决定电位体系的物质含量有关体系的物质含量有关。就溶解氧含量来说，其含量随水深。就溶解氧含量来说，其含量随水深而减少，致使表层水呈氧化性环境，深层水及底泥则为还而减少，致使表层水呈氧化性环境，深层水及底泥则为还原性环境；溶解氧含量随水体温度升高而降低，还随水中原性环境；溶解氧含量随水体温度升高而降低，还随水中耗氧有机物的增加而减少

16、，并与水生生物的分布、活动有耗氧有机物的增加而减少，并与水生生物的分布、活动有关。总之，天然水中溶解氧的分布是不均匀的，时空变化关。总之，天然水中溶解氧的分布是不均匀的，时空变化比较明显。比较明显。(2)天然水体的天然水体的pE与其与其pH有关，有关，pE随随pH减小而减小而增大。增大。 不同水质区域的氧化还原特性不同水质区域的氧化还原特性氧化性最强的是氧化性最强的是上方同大上方同大气接触的富氧区气接触的富氧区，这一区，这一区域代表大多数河流、湖泊域代表大多数河流、湖泊和海洋水的和海洋水的表层情况表层情况；还；还原性最强的是原性最强的是下方富含有下方富含有机物的缺氧区机物的缺氧区，这区域代，这

17、区域代表富含有机物的水体底泥表富含有机物的水体底泥和湖、海和湖、海底层水情况底层水情况。在。在这两个区域之间的是基本这两个区域之间的是基本上不含氧、有机物比较丰上不含氧、有机物比较丰富的沼泽水。富的沼泽水。4. 无机铁的氧化还原转化无机铁的氧化还原转化天然水中的铁主要以天然水中的铁主要以Fe(OH)3(S)或或Fe2+形式存在。形式存在。以以Fe3+-Fe2+-H2O体系为例，讨论体系为例，讨论pE对铁形态、浓度的影响。对铁形态、浓度的影响。设铁的总浓度为设铁的总浓度为1.010-3mol/l：Fe3+ + e = Fe2+ pE0 = 13.05pE = 13.05 + 1/n lgFe3+

18、/Fe2+当当pE pE0时，则时，则Fe3+ Fe2+ Fe2+ = 1.010-3 mol/l lg Fe2+ =3.0 lg Fe3+ = pE - 16.05当当pE pE0时，则时，则Fe3+ Fe2+ Fe3+ = 1.010-3 mol/llg Fe2+ = 10.05 pEpE14时，时，Fe3+占优势。占优势。5. 水中有机物的氧化水中有机物的氧化 有机物进入水体后，微生物利用水中的溶解氧对有机物进有机物进入水体后，微生物利用水中的溶解氧对有机物进行有氧降解，其反应式可表示为：行有氧降解，其反应式可表示为： CH2O O2 CO2 H2O 如果进入水体有机物不多，其耗氧量没有

19、超过水体中氧的如果进入水体有机物不多，其耗氧量没有超过水体中氧的补充量，则溶解氧始终保持在一定的水平上，这表明水体补充量，则溶解氧始终保持在一定的水平上，这表明水体有有自净能力自净能力，经过一段时间有机物分解后、水体可恢复至，经过一段时间有机物分解后、水体可恢复至原有状态。其分解产物为原有状态。其分解产物为H2O、CO2、NO3-、SO42-等，不等，不会造成会造成 水质恶化。水质恶化。 水体自净的定义有广义与狭义两种：水体自净的定义有广义与狭义两种：广义的定义指受污染的水广义的定义指受污染的水体，经过水中物理、化学与生物作用，使污染物浓度降低，并体，经过水中物理、化学与生物作用，使污染物浓度

20、降低，并恢复到污染前的水平；狭义的定义指水体中的微生物氧化分解恢复到污染前的水平；狭义的定义指水体中的微生物氧化分解有机物有机物而使得水体得以净化的过程。而使得水体得以净化的过程。 有机的自净过程，有机的自净过程，一般分为三个阶段一般分为三个阶段。第一阶段是易被氧化的。第一阶段是易被氧化的有机物所进行的有机物所进行的化学氧化分解化学氧化分解。该阶段在污染物进入水体以后。该阶段在污染物进入水体以后数小时之内即可完成。第二阶段是有机物在水中微生物作用下数小时之内即可完成。第二阶段是有机物在水中微生物作用下的的生物化学氧化分解生物化学氧化分解。该阶段持续时间的长短随水温、有机物。该阶段持续时间的长短

21、随水温、有机物浓度、微生物种类与数量等而不同。一般要延续数天，但被生浓度、微生物种类与数量等而不同。一般要延续数天，但被生物化学氧化的物质一般在物化学氧化的物质一般在5天内可全部完成。第三阶段是天内可全部完成。第三阶段是含氮有含氮有机物的硝化过程机物的硝化过程。这个过程最慢，一般要延续一个月左右。这个过程最慢，一般要延续一个月左右。 如果进入水体有机物很多，溶解氧来不及补充，水体如果进入水体有机物很多，溶解氧来不及补充，水体中溶解氧将迅速下降，甚至导致缺氧或无氧，有机物将变中溶解氧将迅速下降，甚至导致缺氧或无氧，有机物将变成缺氧分解；缺氧分解产物为成缺氧分解；缺氧分解产物为NH3、H2S、CH

22、4等，将会使等，将会使水质进一步恶化。水质进一步恶化。 一般向天然水体中加入有机物后，将引起水体溶解氧一般向天然水体中加入有机物后，将引起水体溶解氧发生变化、可得到氧下垂曲线：发生变化、可得到氧下垂曲线：清洁区：表明清洁区：表明未被污染，氧未被污染，氧能及时得到补能及时得到补充充分解区：细菌对排入分解区：细菌对排入的有机物进行分解，的有机物进行分解，其消耗的溶解氧量超其消耗的溶解氧量超过大气补充的氧量，过大气补充的氧量，水体中溶解氧下降水体中溶解氧下降腐败区：溶解氧消腐败区：溶解氧消耗殆进，水体进行耗殆进，水体进行缺氧分解，当有机缺氧分解，当有机物被分解完后，腐物被分解完后，腐败区结束，溶解氧

23、败区结束，溶解氧又重新上升又重新上升恢复区：有机恢复区：有机物降解接近完物降解接近完成，溶解氧上成，溶解氧上升并接近饱和升并接近饱和清洁区：清洁区：水体环境水体环境改善改善3.2.5 配合作用配合作用天然水体中的配合剂：天然水体中的配合剂：无机配位体有无机配位体有OH-、Cl-、CO32-、HCO3- 、F-、S2-等；等；有机配位体情况较复杂，天然水体中包括动植物组织的天有机配位体情况较复杂，天然水体中包括动植物组织的天然降解产物，如氨基酸、糖、腐殖酸，以及生活废水中的然降解产物，如氨基酸、糖、腐殖酸，以及生活废水中的洗涤剂、清洁剂、洗涤剂、清洁剂、EDTA（乙二胺四乙酸（乙二胺四乙酸 ）、

24、农药和大分）、农药和大分子环状化合物等。子环状化合物等。配合物在溶液中的稳定性配合物在溶液中的稳定性配合物在溶液中的稳定性是指配合物在溶液中离配合物在溶液中的稳定性是指配合物在溶液中离解成中心离子（原子）和配位体，当离解达到平解成中心离子（原子）和配位体，当离解达到平衡时离解程度的大小。衡时离解程度的大小。 MY Y M YMMYK 稳稳 11322312 332 NHCuCuNH CuNH NH CuKK 212323223222332 3 NHCuNH)Cu(NH )Cu(NH NH CuNHKKK nn12MLML 21 nnnnnKKKLMLMLKMLMLMLMn 几个配位体加到几个配

25、位体加到中心金属离子过中心金属离子过程的加和程的加和Kn或或n越大，配合离子愈难离解，配合物也愈稳定。越大，配合离子愈难离解，配合物也愈稳定。羟基对重金属离子的配合作用羟基对重金属离子的配合作用 羟基对重金属的配合作用实际上是羟基对重金属的配合作用实际上是重金属离子的水解反应重金属离子的水解反应。重金属与碱金属、碱土金属不同，能在较低的重金属与碱金属、碱土金属不同，能在较低的pH值下水解。值下水解。以二价离子为例，羟基与其配合反应可表示如下：以二价离子为例，羟基与其配合反应可表示如下： Me2+ OH- = MeOH+ K1 MeOH+ + OH- = Me(OH)2 K2 Me(OH)2 +

26、 OH-= Me(OH)3- K3 Me(OH) 3-+ OH- = Me(OH)42- K4 为方便起见，在实际计算中通常以累积稳定常数表示：为方便起见，在实际计算中通常以累积稳定常数表示： Me2+ OH- = MeOH+ 1= K1 Me2+ 2OH- = Me(OH)2 2= K1 K2 Me2+ 3OH- = Me(OH)3- 3= K1 K2 K3 Me2+ 4OH- = Me(OH)42- 4= K1 K2 K3 K4 各种羟基配合物占金属总量的百分数各种羟基配合物占金属总量的百分数(形态分布系数形态分布系数)以以表示，它与积累稳定常数、表示，它与积累稳定常数、pH值有关。经推导

27、得：值有关。经推导得： 0= Me2+/Me总总=1/1=Me(OH)-/Me总总=1Me2+OH-/Me2+=01OH-2=Me(OH)2-/Me总总=02OH-2 n =Me(OH) nn-2/Me总总= 0nOH-n 其中其中 = 1+1OH-+2OH-2 + + nOH-n 在一定温度下在一定温度下1、2n为定值，形态系数仅是为定值，形态系数仅是pH值值的函数，它们之间的关系可用形态分布系数图表示。的函数，它们之间的关系可用形态分布系数图表示。 溶解区域图的应用溶解区域图的应用(1)工业上废水处理工业上废水处理利用化学沉淀法降低水中金属离子的含量利用化学沉淀法降低水中金属离子的含量,一

28、定要控制一定要控制pH值值,使其使其保持在最优沉淀区段内保持在最优沉淀区段内.(2)金属离子的回收金属离子的回收 一定要严格控制一定要严格控制pH值值.例例:在生产苯乙酸过程需用在生产苯乙酸过程需用CoCl2作催化剂作催化剂,在分离苯乙酸后在分离苯乙酸后,废水中废水中存在存在Fe ,Co. Mn离子离子,如何分离这三种物质如何分离这三种物质,处理废水处理废水? 用到溶解区域图用到溶解区域图,把有关物质的溶解区域图找出把有关物质的溶解区域图找出,在一定的在一定的pH值条值条件下会形成沉淀件下会形成沉淀,分别沉淀分别沉淀.若几种物质若几种物质(或两种或两种)同时沉淀同时沉淀,则利则利用它的性质用它

29、的性质,如如Co Co(OH)2或形成络离子分离出来或形成络离子分离出来.因此因此,废水处理中溶解度区域图很有用废水处理中溶解度区域图很有用. 3. 氯离子对重金属离子的配合作用氯离子对重金属离子的配合作用 氯离子是天然水体中最常见的阴离子之一，被认为是较稳氯离子是天然水体中最常见的阴离子之一，被认为是较稳定的配合剂，它与金属离子定的配合剂，它与金属离子(以以Me2+为例为例)的反应主要有：的反应主要有： Me2+ Cl- MeCl+ Me2+ 2Cl- MeCl2 Me2+ 3Cl- MeCl3- Me2+ 4Cl- MeCl42-氯与重金属配合作用的程度决定于氯与重金属配合作用的程度决定于

30、Cl-的浓度及重金属离子的浓度及重金属离子对对Cl-的亲和力。的亲和力。氯离子配合作用对重金属迁移的影响主要表现为：氯离子配合作用对重金属迁移的影响主要表现为： (a)大大提高了难溶重金属化合物的溶解度。大大提高了难溶重金属化合物的溶解度。 (b)由于氯络重金属离子的生成，减弱了胶体对重金属离子的由于氯络重金属离子的生成，减弱了胶体对重金属离子的吸附作用吸附作用 。4. 腐殖质的配合作用腐殖质的配合作用根据腐殖质在碱和酸溶液中的溶解度分为三类：根据腐殖质在碱和酸溶液中的溶解度分为三类： （1）腐殖酸腐殖酸可溶于稀碱液但不溶于酸的部分，分子量从可溶于稀碱液但不溶于酸的部分，分子量从数千到数万；数

31、千到数万； （2）富里酸富里酸可溶于酸又可溶于碱的部分，分子量从数百可溶于酸又可溶于碱的部分，分子量从数百到数千；到数千； （3）腐黑酸腐黑酸不能被酸和碱提取的部分。不能被酸和碱提取的部分。 腐殖质在结构上的显著特点是除含有大量腐殖质在结构上的显著特点是除含有大量苯环苯环外，还含有外，还含有大量大量羧基、醇基和酚基羧基、醇基和酚基。 腐殖质中能起配合作用的基团主要是分子侧链上的多腐殖质中能起配合作用的基团主要是分子侧链上的多种种含氧官能团含氧官能团，如，如羧基、羟基、羰基羧基、羟基、羰基等。当羧基的邻位有等。当羧基的邻位有酚羟基，或两个羧基相邻时，对配合作用特别有利。腐殖酚羟基，或两个羧基相邻

32、时，对配合作用特别有利。腐殖质与金属离子的配合反应示意如下：质与金属离子的配合反应示意如下： 水体中几乎所有的金属离子都能与腐殖质形成配合物，但水体中几乎所有的金属离子都能与腐殖质形成配合物，但各种离子配合物的稳定性有较大的差异。腐殖质对金属离各种离子配合物的稳定性有较大的差异。腐殖质对金属离子的配合作用有较强的选择性。子的配合作用有较强的选择性。腐殖质的配合能力还与水体腐殖质的配合能力还与水体pH有关有关 ，体系，体系pH较低时，配较低时，配合能力较弱。合能力较弱。腐殖质的配合作用，对重金属的迁移转化有着重要的影响腐殖质的配合作用，对重金属的迁移转化有着重要的影响，这决定于所形成的配合物在水

33、中的溶解度；如重金属与，这决定于所形成的配合物在水中的溶解度；如重金属与腐殖质形成难溶配合物，将降低重金属离子的迁移能力；腐殖质形成难溶配合物，将降低重金属离子的迁移能力；如形成易溶配合物，则促进重金属离子的迁移。如形成易溶配合物，则促进重金属离子的迁移。 一般在腐殖质成分中，腐黑物、腐殖酸与金属离子形成的一般在腐殖质成分中，腐黑物、腐殖酸与金属离子形成的配合物的溶解度较小，如腐殖酸与铁、锰、锌等离子结合配合物的溶解度较小，如腐殖酸与铁、锰、锌等离子结合形成难溶的沉淀物。而富里酸与金属离子的配合物一般是形成难溶的沉淀物。而富里酸与金属离子的配合物一般是易溶的。易溶的。 水体中腐殖质除明显影响重

34、金属的形态、迁移转化、富集水体中腐殖质除明显影响重金属的形态、迁移转化、富集等环境化学行为外，还对重金属的生物效应产生影响。例等环境化学行为外，还对重金属的生物效应产生影响。例如，腐殖酸的存在可以减弱汞（如，腐殖酸的存在可以减弱汞（）对浮游植物生长的抑）对浮游植物生长的抑制作用，也可降低汞对浮游动物的毒性，还会影响鱼类及制作用，也可降低汞对浮游动物的毒性，还会影响鱼类及软体动物对汞的富集效应。软体动物对汞的富集效应。 5. 配位体对重金属迁移的影响配位体对重金属迁移的影响影响颗粒物对金属的吸附影响颗粒物对金属的吸附影响重金属化合物的溶解度影响重金属化合物的溶解度重金属与羟基的配合作用，提高了重

35、金属氢氧化物的溶解度重金属与羟基的配合作用，提高了重金属氢氧化物的溶解度。 如：如：Zn(OH)2按溶度积计算，水中的按溶度积计算，水中的Zn2+应为应为0.861mg/L；当当Zn2+与与OH-形成配合物后，水中溶解态的锌总量为形成配合物后，水中溶解态的锌总量为160mg /L。 Hg(OH)2按溶度积计算，水中的按溶度积计算，水中的Hg2+应为应为0.039mg /L；与；与OH-形成配合物后，水中溶解态的汞总量为形成配合物后，水中溶解态的汞总量为107mg /L。 水体中重金属离子不断进行着迁移转化。影响重金属在水水体中重金属离子不断进行着迁移转化。影响重金属在水中迁移转化的主要因素有：

36、中迁移转化的主要因素有： （1）水体的）水体的pH； （2）悬浮物或胶体物质对重金属离子的吸附；）悬浮物或胶体物质对重金属离子的吸附； （3）无机、有机络合剂的种类及浓度；）无机、有机络合剂的种类及浓度； （4）重金属元素或其他化合物的氧化态及水体的氧化还原）重金属元素或其他化合物的氧化态及水体的氧化还原条件；条件； （5）微生物的作用。）微生物的作用。 重金属在水体中迁移转化是由上述各种因素作用的结果，重金属在水体中迁移转化是由上述各种因素作用的结果，而这些作用往往是互相联系的，情况错综复杂。正是由于上述而这些作用往往是互相联系的，情况错综复杂。正是由于上述这些因素对重金属离子的作用，构成重

37、金属在水体中的迁移转这些因素对重金属离子的作用，构成重金属在水体中的迁移转化。化。3.3水中有机污染物的迁移转化水中有机污染物的迁移转化F有机污染物按其对环境质量的影响和污染危害，可概略地有机污染物按其对环境质量的影响和污染危害，可概略地分为两大类，分为两大类，耗氧有机物耗氧有机物和和有毒有机物有毒有机物。F耗氧有机物指动、植物残体和生活污水及某些工业废水中耗氧有机物指动、植物残体和生活污水及某些工业废水中的的碳水化合物、脂肪、蛋白质碳水化合物、脂肪、蛋白质等易分解的有机物，它们在等易分解的有机物，它们在分解过程中要消耗水中的分解过程中要消耗水中的溶解氧溶解氧，使水质恶化，其危害主，使水质恶化

38、，其危害主要是通过耗氧过程来实现。要是通过耗氧过程来实现。 F有毒有机污染物指有毒有机污染物指酚、多环芳烃酚、多环芳烃和各种人工合成的具有和各种人工合成的具有积积累性生物毒性累性生物毒性的有机化合物，如的有机化合物，如多氯联苯、农药多氯联苯、农药及及石油污石油污染物染物等。等。 F有机污染物在水环境中的迁移转化主要取决于有机污染物在水环境中的迁移转化主要取决于有机污染物本有机污染物本身的性质以及水体的环境条件身的性质以及水体的环境条件。有机污染物一般通过。有机污染物一般通过吸附作吸附作用、挥发作用、水解作用、光解作用、生物富集和生物降解用、挥发作用、水解作用、光解作用、生物富集和生物降解作用作

39、用等过程进行迁移转化，研究这些过程，将有助于阐明污等过程进行迁移转化，研究这些过程，将有助于阐明污染物的归趋和可能产生的危害。染物的归趋和可能产生的危害。3.3.1 有机污染程度的指标有机污染程度的指标常见的指标有：常见的指标有：溶解氧、生化需氧量、化学需氧量、总有机碳溶解氧、生化需氧量、化学需氧量、总有机碳和总需氧量和总需氧量。 溶解氧溶解氧即在一定温度和压力下，水中溶解氧的含量，是水质的即在一定温度和压力下，水中溶解氧的含量，是水质的重要指标之一。重要指标之一。 水体中微生物分解有机物的过程中消耗水中的溶解氧量称为水体中微生物分解有机物的过程中消耗水中的溶解氧量称为生生化需氧量化需氧量，通

40、常用，通常用BOD表示。表示。水体中污染物被化学氧化剂所氧化消耗氧的量，通常称为水体中污染物被化学氧化剂所氧化消耗氧的量，通常称为化学化学需氧量需氧量(COD)，水体的，水体的COD值越高，表示有机物污染越严重。值越高，表示有机物污染越严重。总有机碳总有机碳(简称简称TOC)是水中几乎全部有机物的含碳量。是水中几乎全部有机物的含碳量。总需氧总需氧量量(简称简称TOD) 是指水中能被氧化的物质，主要是有机物质在燃是指水中能被氧化的物质，主要是有机物质在燃烧中变成稳定的氧化物时所需要的氧量。烧中变成稳定的氧化物时所需要的氧量。 3.3.2分配作用分配作用分配系数分配系数 Kp： Kp =Cs/Cw

41、 Cs、Cw分别为有机毒物在沉积物中和水中的平衡浓度。分别为有机毒物在沉积物中和水中的平衡浓度。标准分配系数标准分配系数： Koc=Kp/Xoc Koc：标化的分配系数，以有机碳为基础；：标化的分配系数，以有机碳为基础； Xoc：沉积物中有机碳的质量分数。：沉积物中有机碳的质量分数。辛醇辛醇-水分配系数水分配系数Kow：化学物质在辛醇中的浓度和在水：化学物质在辛醇中的浓度和在水中浓度的比例。中浓度的比例。 KOC=0.63KOW 生物浓缩生物浓缩 指生物机体或处于同一营养级上的许多生物种群，从指生物机体或处于同一营养级上的许多生物种群，从周围环境中蓄积某种元素或难分解化合物，使周围环境中蓄积某

42、种元素或难分解化合物，使生物体内该生物体内该物质的浓度超过环境中的浓度物质的浓度超过环境中的浓度的现象，又称生物学浓缩、的现象，又称生物学浓缩、生物学富集。生物学富集。 从受污染的水体中难以测定出汞化合物，但在水中栖从受污染的水体中难以测定出汞化合物，但在水中栖息的鱼体中却能检测出若干息的鱼体中却能检测出若干ppm的汞，而在常吃这种鱼肉的汞，而在常吃这种鱼肉的动物和人体内，也能检测出数倍于鱼的汞量。的动物和人体内，也能检测出数倍于鱼的汞量。 v在有机物污染的水体中，水生生物的富集是有机在有机物污染的水体中，水生生物的富集是有机物的重要迁移途径之一。鱼类有可能通过两条途物的重要迁移途径之一。鱼类

43、有可能通过两条途径富集污染物：一是直接从水中吸收；二是通过径富集污染物：一是直接从水中吸收；二是通过食物链吸收。食物链吸收。 v 生物浓缩因子是有机毒物在生物体内浓度与该有生物浓缩因子是有机毒物在生物体内浓度与该有机物在水中的浓度比值。用符号机物在水中的浓度比值。用符号BCF或或KB表示表示。v发生生物浓缩的必备条件：发生生物浓缩的必备条件：化学物质易为各种生物体吸收；化学物质易为各种生物体吸收；污染物较难分解和排泄；污染物较难分解和排泄；通过食物链进行；通过食物链进行；在生物体内浓缩时，尚不会对该生物体造成致命性伤害。在生物体内浓缩时，尚不会对该生物体造成致命性伤害。 3.3.3 挥发作用挥

44、发作用 许多有机物，特别是许多有机物，特别是卤代脂肪烃和芳香烃卤代脂肪烃和芳香烃，都具有挥发性，都具有挥发性，从水中挥发到大气中后，其对人体健康的影响加速。从水中挥发到大气中后，其对人体健康的影响加速。 挥发作用是有机物从溶解态转入气相的一种重要迁移过程。挥发作用是有机物从溶解态转入气相的一种重要迁移过程。在自然环境中，需要考虑许多有毒物质的挥发作用。挥发在自然环境中，需要考虑许多有毒物质的挥发作用。挥发速率依赖于有毒物质的性质和水体的特征。如果有毒物质速率依赖于有毒物质的性质和水体的特征。如果有毒物质具有具有“高挥发高挥发”性质，那么显然在影响有毒物质的迁移转性质，那么显然在影响有毒物质的迁

45、移转化和归趋方面，挥发作用是一个重要的过程。化和归趋方面，挥发作用是一个重要的过程。 n对于具有两个环的对于具有两个环的PAH 化合物来说，有较大挥发性。例如化合物来说，有较大挥发性。例如飘浮海面的原油中所含的萘很容易在一定水温、水流、风飘浮海面的原油中所含的萘很容易在一定水温、水流、风速条件下挥发逸散到大气中去，但存在于水体中具有速条件下挥发逸散到大气中去，但存在于水体中具有4 或或4 个以上苯环的个以上苯环的PAH 化合物在任何环境条件下都是不易挥发化合物在任何环境条件下都是不易挥发的的。n包括很多芳烃（苯、甲苯、二甲苯、乙苯等）在内的许多包括很多芳烃（苯、甲苯、二甲苯、乙苯等）在内的许多

46、有机物都具有易挥发特性。由此组成了一个有机化合物大有机物都具有易挥发特性。由此组成了一个有机化合物大类，被称为挥发性有机化合物类（类，被称为挥发性有机化合物类（VOCs）。）。n注意那些本身不易挥发，但是经过一些化学反应后能生成注意那些本身不易挥发，但是经过一些化学反应后能生成易挥发物质的过程：易挥发物质的过程：CN-本来是不易挥发的，但是与本来是不易挥发的，但是与H结合后生成易挥发的结合后生成易挥发的HCN，毒性，毒性100倍的增强。倍的增强。 CO2就可以使就可以使CN挥发挥发CN+CO2+H2OHCN+HCO3亨利定律：表示当一个化学物质在气亨利定律：表示当一个化学物质在气液相达到平衡时

47、，液相达到平衡时，溶解于水相的浓度与气相中化学物质浓度溶解于水相的浓度与气相中化学物质浓度(或分压力或分压力)有关。有关。 p = KHCW确定亨利定律常数，常用的方法是：确定亨利定律常数，常用的方法是： KHCaCW= KH Cap式中：式中：p： 有机毒物在水面大气中的平衡分压有机毒物在水面大气中的平衡分压 ，Pa Ca ：有机毒物在空气中的摩尔浓度，：有机毒物在空气中的摩尔浓度，mol/L； Cw ：有机毒物在水中的摩尔浓度，：有机毒物在水中的摩尔浓度，mol/L； KH ：亨利定律常数的替换形式，无量纲。：亨利定律常数的替换形式，无量纲。由于由于p=CaRT 得：得： KH = KH/

48、RT对于微溶化合物（摩尔分数对于微溶化合物（摩尔分数0.02）：）： KH = psMW/SW式中：式中：ps纯化合物的饱和蒸汽压，纯化合物的饱和蒸汽压，Pa； MW：分子量；：分子量； SW：化合物在水中的溶解度，：化合物在水中的溶解度，mgL。 KH = 0.12psMW/SWT 适用范围：适用范围： 亨利定律（摩尔分数亨利定律（摩尔分数0.02）所适用的浓度范）所适用的浓度范围是围是34000mg/L至至227000mg/L，化合物的分子量相应在，化合物的分子量相应在30至至200之间之间 。3.3.4 水解作用水解作用 水解作用是有机化合物与水之间最重要的反应。在反应中，水解作用是有机

49、化合物与水之间最重要的反应。在反应中，化合物的官能化合物的官能X-能与水中能与水中OH-发生交换：发生交换： RX + H2O ROH + HX 反应步骤还可以包括一个或多个中间体的形成，有机物通反应步骤还可以包括一个或多个中间体的形成，有机物通过水解反应而改变了原化合物的化学结构。对于许多有机过水解反应而改变了原化合物的化学结构。对于许多有机物来说，水解作用是其在环境中消失的重要途径。物来说，水解作用是其在环境中消失的重要途径。v在环境条件下，一般在环境条件下，一般酯类酯类和和饱和卤代烃饱和卤代烃容易水解，容易水解，不饱和卤代烃不饱和卤代烃和和芳香烃芳香烃则不易发生水解。则不易发生水解。v酯

50、类水解：酯类水解：RCOOR+ H2O RCOOH + ROHv饱和卤代烃：饱和卤代烃：CH3CH2-CBrH-CH3+ H2O CH3CH2-CHOH-CH3 + HBrn水解作用可以改变反应分子，但并不能总是生成低毒产物。水解作用可以改变反应分子，但并不能总是生成低毒产物。例如例如2，4D酯类的水解作用就生成毒性更大的酯类的水解作用就生成毒性更大的2，4D酸，而有些化合物的水解作用则生成低毒产物。水解产物酸，而有些化合物的水解作用则生成低毒产物。水解产物可能比原来化合物更易或更难挥发，与可能比原来化合物更易或更难挥发，与pH有关的离子化有关的离子化水解产物的挥发性可能是零，而且水解产物一般

51、比原来的水解产物的挥发性可能是零，而且水解产物一般比原来的化合物更易为生物降解。化合物更易为生物降解。 3.3.5 光解作用光解作用 光解作用是有机污染物真正的分解过程，因为它不可逆地光解作用是有机污染物真正的分解过程，因为它不可逆地改变了反应分子，强烈地影响水环境中某些污染物的归趋。改变了反应分子，强烈地影响水环境中某些污染物的归趋。一个有毒化合物的光化学分解的产物可能还是有毒的。例一个有毒化合物的光化学分解的产物可能还是有毒的。例如，辐照如，辐照DDT反应产生的反应产生的DDE，它在环境中滞留时间比，它在环境中滞留时间比DDT还长。还长。 直接光解直接光解：化合物直接吸收了太阳能而进行分解

52、反应；：化合物直接吸收了太阳能而进行分解反应； 这类反应要求化合物的分子能直接吸收光能，继而开始发这类反应要求化合物的分子能直接吸收光能，继而开始发生改变原有结构的一系列反应。生改变原有结构的一系列反应。敏化光解敏化光解，水体中存在的天然物质被阳光激发，又将其激水体中存在的天然物质被阳光激发，又将其激发态的能量转移给化合物而导致的分解反应。发态的能量转移给化合物而导致的分解反应。 2,5-二甲基呋喃在蒸馏水中将其暴露于阳光中没有反应，二甲基呋喃在蒸馏水中将其暴露于阳光中没有反应，但是它在含有天然腐殖质的水中降解很快，这是由于腐殖但是它在含有天然腐殖质的水中降解很快，这是由于腐殖质可以强烈地吸收

53、波长小于质可以强烈地吸收波长小于500nm的光，并将部分能量转的光，并将部分能量转移给它从而导致它的降解反应。移给它从而导致它的降解反应。 氧化反应氧化反应 天然物质被辐照而产生自由基或纯态氧等中间体，这些中天然物质被辐照而产生自由基或纯态氧等中间体，这些中间体又与化合物作用而生成转化的产物。有机毒物在水环间体又与化合物作用而生成转化的产物。有机毒物在水环境中所常遇见的氧化剂有单重态氧境中所常遇见的氧化剂有单重态氧1O2，烷基过氧自由基，烷基过氧自由基RO2，烷氧自由基，烷氧自由基RO或羟自由基或羟自由基OH。 3.3.6 生物降解作用生物降解作用 生物降解是引起有机污染物分解的最重要的环境过程生物降解是引起有机污染物分解的最重要的环境过程之一。当微生物代谢时，一些有机污染物作为食物源提供之一。当微生物代谢时，一些有机污染物作为食物源提供能量和提供细胞生长所需的碳；另一些有机物，不能作为能量和提供细胞生长所需的碳；另一些有机物，不能作为微生物的唯一碳源和能源，必须由另外的化合物提供。微生物的唯一碳源和能源，必须由另外的化合物提供。 因此，有机物生物降解存在两种代谢模式：因此，有机物生物降解存在两种代谢模式：生长代谢生长代谢和共代谢。和共代谢。（1）生长代谢生长代谢 许多许多有毒物质有毒物质可以像天然有机化合