尼龙短纤维增强天然橡胶

1、尼龙短纤维增强天然橡胶复合材料的性能研究与比较 盛 翔1 ，郝智 基金项目：黔科合LH字20147608第一作者：盛翔(1991-)，男，在读硕士研究生， 研究方向：复合材料结构与性能通讯联系人：郝智，在读博士，副教授，从事高聚物共混改性研究，Email：hz780104 ，鲁学峰1,2，（1.贵州大学 材料与冶金学院，贵州 贵阳 550025；2.国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州 贵阳 550014）摘要：采用液体橡胶对于尼龙纤维进行改性，再用超声对纤维进行处理，将处理后的纤维和天然橡胶制成母炼胶，制备尼龙纤维增强天然橡胶的复合材料。考察了液体橡胶、超声处理对纤维的改性效果及复合

2、材料的力学性能的影响。扫描电镜检测表明尼龙纤维的改性改善了纤维表面与复合材料间的界面粘结，力学性能显示液体橡胶及超声处理纤维使复合材料的力学性能提高，几乎都提高了20%左右。橡胶加工流变性能分析表明液体橡胶改性和超声处理使复合材料的储能模量和损耗模量得到提高，从而增强了纤维与橡胶基体的界面粘合。关键词：尼龙纤维；液体橡胶；超声处理；天然橡胶；力学性能在当今高分子材料科学与工程的研究中，高分子的物理改性和化学改性是常用的手段。共混是高分子研究中较为常用的一种方法。短纤维增强橡胶复合材料广泛应用于橡胶制品。开发短纤维/橡胶复合材料（SFRC），就是将短纤维均匀的分散到橡胶基质中，使短纤维与橡胶互相

3、复合制成类似聚合物共混体的补强性复合材料1。研究发现2-6，在橡胶基体中加入适量的短纤维，使橡胶制品具有高模量、高硬度、耐切割、耐撕裂、耐刺穿、耐负荷疲疲劳、低生热、低压缩形变、吸能、抗溶胀和抗蠕变等优良性能7。短纤维的补强性能良好，在一定范围内甚至可取代常用的长纤维纺织物骨架材料，相比长纤维短纤维无需复杂的加工工艺，因而可简化生产工艺，因此可以提高生产自动化和连续化。短纤维特殊的表面形状系数长径比使其具有许多优异的物理性能，同时可使其复合材料具有明显的各向异性，给加工设计留下一个很大的开发空间 8 。端羧基液体橡胶（CTPB）是羧基封端的液体丁二烯橡胶，是“遥爪”结构的线性分子，具有丁二烯橡

4、胶的柔韧特性，同时分子链的两端具有活性官能团羧基。超声处理技术是一种高分子材料研究的新型的处理方法，它具有对增强体尼龙短纤维进行表面处理改性和改善浸胶工艺的双重作用，因此超声处理技术既是对纤维表面进行改性处理，又是一种新型的复合材料浸胶工艺。超声波对悬浮于液体中的纤维有两种作用9:一是崩溃时微射流的冲击，而是崩溃激波对固体的损伤（或斑蚀）。超声处理后导致纤维的形态结构、聚合度及分布发生变化10，可以除去纤维表面吸附的杂质和氧化物，使纤维表面能提高。超声处理在液体介质中还可以产生“空化作用”，从而使局部获得短暂的高温、高压等特殊的理化环境，加快了化学反应速率，同时也降低化学反应所需的条件，起到了

5、催化的作用而且其设备使用简单而且没有次污染。本文介绍，尼龙纤维在液体橡胶浸渍下超声处理，根据处理时间长短，研究纤维表面及橡胶复合材料的性能。1 实验部分1.1实验原料与设备天然橡胶（NR）：1#标准胶，西双版纳勐腊县关累制胶厂；尼龙短纤维（NSF）：（3*20mm，杭州钱海纤维科技有限公司）丙酮：分析纯，重庆川东化工有限公司橡胶配方：NR 100phr；氧化锌 ( ZnO) 5 phr；硬脂酸( SA) 4phr；促进剂 2-硫醇基苯骈噻唑( M) 2. 21 phr；促进剂 二苯胍 ( D) 0. 5 phr；促进剂 2、2'-二硫代二苯并噻唑 ( DM) 1. 96 phr；促进剂

6、 二硫化四甲基秋兰姆( TMTD) 0. 32 phr； 防老剂 苯乙烯化苯酚( SP-C) 1. 5phr；硫磺( S) 1. 71 phr。 助剂均为橡胶工业市售品，由贵州轮胎厂提供。1.2 NSF的表面处理 将20mm长的尼龙短纤维，加入丙酮用超声波洗2h，烘干备用。 液体橡胶处理：分别称量处理后的尼龙短纤维8g，放入小烧杯中，并加入液体橡胶浸泡。并对各组进行标号1#、2#、3#、4#、5# 超声处理：将上述处理的尼龙短纤维放入超声机中进行超声处理，分别处理时间为0h、1h、3h、5h、7h。 压榨处理：将超声处理完的尼龙短纤维，通过手动预压方式将残余的液体橡胶压榨出去，然后再通过平板硫

7、化机进行多次压榨，使残留的液体橡胶含量控制在2g。 得到的处理的NSF的体系：0#：NSF(未处理)；1#：NSF+CTPB超声处理0h；2#NSF+CTPB超声处理1h；3#NSF+CTPB超声处理3h；4#NSF+CTPB超声处理5h；5#NSF+CTPB超声处理7h。1.3 NSF/NR复合材料的制备1.3.1 母炼胶制备: 将 100 g NR和 8 g 处理后的NSF依次放入橡塑试验密炼机（ XSM-500 上海科创橡塑机械设备有限公司）中，于140，80r/min的条件下密炼7min，即制成母炼胶。1.3.2混炼胶制备: 将 NR、SA、ZnO、母炼胶、SPC、M、DM、D、TT

8、依次加入双辊开炼机（160*320，速比1：1.22 东莞市昶丰橡塑机械有限公司）中混炼7 min，最后加入S 混炼 3 min，出片，放置 24 h 消除内应力。1.3.3 硫化胶制备: 裁剪适量的胶片，用无转子硫化仪( MD-3000A，台湾高铁检测仪器有限公司) 测定胶片的正硫化时间，再根据测得的正硫化时间，在平板硫化机( XLB，25t，江都市明珠实验机械厂) 中硫化制样。1.4 分析测试1.4.1静态力学性能：按照GB/T528-1998用万能材料试验机（inspeakt table 10KN 德国惠博材料测试公司)。测试温度（25±2），拉伸速率500mm/min；撕裂强

9、度按照GB/T529-1999（直角）测定。1.4.2动态性能: 采用RPA2000型橡胶加工分析仪（RPA，美国阿尔法科技有限公司产品）对5个体系的混炼胶进行应变扫描，测试条件为：频率2Hz ，温度60，应变范围0.01100。1.4.3扫描电镜分析（SEM）将未处理的仅用丙酮洗过的NSF、经液体橡胶和超声共同处理的NSF及复合材料拉伸断裂面经喷金处理后，用 SEM( JEOL-7500F，日本电子 )试样断面形貌特征。2 结果与讨论2.1 物理性能分析 从表1中可以看出，NSF的不同处理方法对复合材料的拉伸性能和撕裂强度产生明显的影响。1#与0#相比，液体橡胶的浸渍使拉伸性能提高了8.03

10、%，2#、3#、4#、5#与0#比较，发现随着超声时间的延长使其分别提高了15.6%、17.07%、19.47%、21.67%，5#达到了24.87 MPa。随纤维改性的深入，撕裂强度得到提高，达到75.25KN/m（提高了30.4%）。这是因CTPB与NSF的引入使橡胶与填料之间生成吸附键和化学键，从而提高硫化胶的强度。Tab.1 NSF的不同处理方法对复合材料力学性能影响样本0#1#2#3#4#5#强度20.4422.0823.6323.9324.4224.87断裂伸长率905.8919.231062.521037.161010.381061.19100%定伸3.0253.263.493.

11、7113.7993.944300%定伸6.286.4556.7526.9017.0287.138撕裂强度57.70760.2875.2569.7467.7460.83 断裂伸长率和定伸应力随CTPB、NSF的加入也得到提高，在体系5#时，与0#相比断裂伸长率达到1061.19%，提高17.15%。100%定伸应力在体系1#时达到3.711 MPa，与0#相比提高了22.68%， 这是由于液体橡胶的端羧基与尼龙纤维中的氨基发生反应，尼龙纤维和橡胶形成了牢固的界面。5#100%定伸应力达到3.944 MPa，与0#相比提高了30.38%。随着超声浸渍的时间延长，除去纤维表面吸附的杂质和氧化物，使其

12、表面能提高，这就使液体橡胶对纤维的浸润性提高，进而提高浸润速率，界面粘结性能也得到改善。300%定伸应力在1#和5时达到6.455 MPa、7.138 MPa，与0#相比分别提升了2.19%和13.67%，提升幅度没有100%定伸的大，这可能是由于复合材料应力屈服造成。综合表明由于NSF和CTPB的加入促进了接枝反应的发生以及强粘合界面层的形成，改善了界面与橡胶分子间的界面亲和力，使复合材料性能得到改善。2.2橡胶加工流变性能分析 填充橡胶的储能模量(G)在低应变下不依赖于应变，但应变超过临界值进入非线性黏弹区后，G会随着应变的增加而降低，这一现象被称为 Payne 效应11，通常 Payne

13、 效应可以很好表征橡胶中填料网络结构的强弱，反映填料与橡胶界面力的大小。 Fig.1 储能模量随应变扫描变化曲线对混炼胶进行应变扫描，可以看出，NSF填充NR的混炼胶的储能模量G随应变的增大呈非线性降低，即产生payne效应。由于NSF上的氨基与CTPB的羧基发生反应，CTPB的端羧基又与NR的羟基发生反应，使粒子间作用力增强，形成较强的网络结构，当应变增大到10%左右时填料网络结构开始破坏，从而导致G下降12。从图中可以看出，加入CTPB之后，混炼胶的payne效应增强，这是填料网络化程度升高所导致。未加CTPB所显现出来的储能模量变化最小，payne效应最弱，因为填料网络化程度最低。 Fi

14、g.2 损耗因子随应变扫描变化曲线Fig.2所示，在小应变下，未加CTPB的NSF填充NR的混炼胶其损耗因子tan 低于加入CTPB的混炼胶。这是因为不加CTPB时，NSF填料网络会制约部分橡胶，在小应变下不足以打破这种网络，而CTPB的加入使NSF填充NR混炼胶的填料网络减弱，故分子链在外力下会发生能量损耗12。应变较低时，网络结构的存在使NR分子链的运动能力受限，混炼胶呈现一定程度的弹性(tan<1)，在大应变下几个体系的tan 基本接近。从图中还可看出，随应变的不断增加，NSF填充NR混炼胶的tan逐渐增大。这归结于网络结构的打破与重组和橡胶分子链与填料间的摩擦逐渐增多的缘故。加入

15、CTPB可以降低混炼胶的损耗因子，同时超声处理也影响到损耗因子，在超声时间为7h，其损耗因子最低。 Fig.3 损耗模量随应变扫描变化曲线Fig.3是随应变的变化损耗模量G”的变化图形，动态模量的下降是由于填料间作用力的破坏，而能量耗散的增加则是由于聚集体的不断破坏重组造成的。可以看出来，损耗模量G”随应变的增大成非线性下降，G 的大小是由与应变有关的网络破坏和重组速率所决定，当应变大于1%后，网络破坏后很难重组，填料网络的破坏速率大于重组，因此G大幅度降低。加入液体橡胶使得尼龙纤维在基体中更容易形成填料网络，故G增大。随着超声处理，超声处理时间越长，发现G增大，不仅反映网络结构破坏重组，也反

16、映纤维与橡胶界面粘附力的大小，从聚合物交联网络的作用强弱说明纤维改性效果的好坏。2.3扫描电镜分析采用SEM表征NSF/NR硫化胶拉伸断裂形态，从0#（NSF/NR）中，纤维表面光滑，无附着物，断面上有大量纤维拔出留下的光滑孔洞，纤维与橡胶断裂的孔洞较大，这表明NSF与NR间界面结合力较弱。从1#（NSF/CTPB/NR未超声）中，发现纤维与断裂的孔洞缩小，2#（NSF/CTPB/NR超声3h）和3#(NSF/CTPB/NR超声7h)，发现纤维拔出的长度减小，产生的孔洞减少且孔洞光滑程度减弱，有部分纤维断在孔洞里，说明纤维与橡胶的界面力增加，液体橡胶的浸渍有利于纤维表面与橡胶的相容性，有利于纤

17、维发挥强度。同时，利用超声处理可以提高纤维活性，与液体橡胶的端羧基发生亲和反应，从而使界面粘结强度提高。 0#1# 2# 3#Fig. 3 复合材料拉伸试样的断面SEM图3结论 采用CTPB和超声处理对尼龙纤维进行二次改性来提高力学性能和界面状况，液体橡胶的端羧基与尼龙纤维中的氨基发生反应，使NSF/NR复合材料的性能得到提高。力学性能表明NSF经过CTPB和超声处理之后，其拉伸强度、断裂伸长率、100%定伸都提高20%左右，5#的综合效果最好。橡胶流变分析表明对NSF进行不同处理都会增大复合材料的G，增强纤维与橡胶基体的网络结构，从而提高纤维与橡胶基体的界面粘合。扫描电镜显示改性后的纤维拔出

18、产生的孔洞减少且孔洞光滑程度减弱，有部分纤维断在孔洞里，并粘附有橡胶颗粒，纤维与橡胶界面改善，相容性提高，超声处理促进了改性后的NSF与橡胶的界面的进一步提高。参考文献1 Faruk O, Bledzki A K, Fink H P, et al. Biocomposites reinforced with natural fibers: 20002010J. Progress in Polymer Science, 2012, 37(11):1552-1596.2 Rijpkema B. The use of short fiber to deduce the rolling resista

19、nce of tiresJ.Plastomere Elastomere Duromere,1994,47(10):748752.3 Naohiko K.Tries made of short fiber reinforced rubberJ.Rubber World,1996,214(3):3121.4 Hirano S.Light-weight pneumatic safe tireP.JPN:JP 11 348 512.1999-12-21.5 Masake T,Kanenari D,Yamakawa K,et,al.Pneumatic radial tires containing fi

20、ber-dispersed rubber sheets with less road noiseP.JPN:JP 11 99 806.1999-04-136 Kikuchi Netal. Tires made of short fiber reinforced rubber. Rubber world,1996,514(3):3132.7 朱玉俊.弹性体的力学改性-填充补强及共混M.北京：北京科学技术出版社 1992 184.8 许泗贵,贾德民,等.短纤维在轮胎中的应用J.橡胶工业，2001,48（8）：501506.9 Keneth S S.The chemical effects of u

21、ltrasoundJ. Scientific American,1989,2(2):80-86.10 Bogdan N.Chemical activation of ultrasonic cavitationJ.Ultrasonics Sonochemistry,1999,25(6):211-216.11 Payne A R. The dynamic properties of carbon black-loaded natural rubber vulcanizatesJ. Journal of Applied Polymer Science. 1962, 6(19): 57-63.12彭华

22、龙，刘 岚，罗远芳，等. 含硫硅烷偶联剂对白炭黑填充天然橡胶填料网络结构及流变行为的影响J. 合成橡胶工业，2009，32(3):227-231.Peng H L，Liu L，Luo Y F，et al. Effect of sulfur-containing silane couping agent on filler network structure and rheological behavior of silica filled natural rubber compoundsJ. China synthetic rubber industry，2009，32 (3): 227-23

23、1.Researth and Compare the Properties of Caoutchouc Compound Materials Reinforced with Short Nylon FiberXiang Sheng1，Zhi Hao1，Xuefeng Lu1,2，（1 College of Materials Science and Metallurgy Engineering，Guizhou University，Guiyang 550025，China; 2 National Engineering Research Center for Compounding and Modification of Polymeric Materials，Guiyang 550014，China)ABSTRACT: For the nylon fiber by using liquid rubber modification, reoccupy ultrasonic processing of the fibers, after processing of fiber and natural rubber mixing, the preparation