无机化学 第8章 氧化还原反应和电化

1、第第 8 章章 氧化还原反应和电化学氧化还原反应和电化学Chapter 8 Oxidation-reduction Reaction and Electrochemistry 8.1 氧化还原的基本概念及其方程式配平氧化还原的基本概念及其方程式配平 8.2 氧化还原反应和电极电势氧化还原反应和电极电势 8.3 标准电极电势标准电极电势 8.4 影响电极电势的因素影响电极电势的因素 8.5 原电池电动势与氧化还原平衡原电池电动势与氧化还原平衡 8.6 化学电源与电解化学电源与电解28.1.1 氧化值氧化值 氧化值氧化值：是指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性

2、更大的原子而求得的。 有电子得失或电子转移的反应，被称有电子得失或电子转移的反应，被称为氧化还原反应为氧化还原反应。 ) s (Cu)aq( Zn ) s (Zn)aq(Cu22得失电子+）g（2HCl ）g（Cl）g(H22电子偏移+ 8.1 氧化还原的基本概念及其方程式配平氧化还原的基本概念及其方程式配平3 确定氧化值的规则确定氧化值的规则： 单质中，元素的氧化值为零。 在单原子离子中，元素的氧化值等于该离子所带的电荷数 。 在大多数化合物中，氢的氧化值为 +1；只有在金属氢化物中氢的氧化值为 -1。 通常，氧在化合物中的氧化值为-2；但是在过氧化物中，氧的氧化值为-1，在氟的氧化物中，如

3、OF2 和O2F2中，氧的氧化值分别为+2和+1。4例：7 I O IH 65+的氧化值为中性分子中，各元素原子的氧化值的代数和为零 ，复杂离子的电荷等于各元素氧化值的代数和。38Fe OFe 43+的氧化值为2.5 S O S 264+的氧化值为2S O S 232+的氧化值为58.1.2 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平一一. . 氧化数法氧化数法配平原则配平原则：氧化数改变守恒氧化数改变守恒: 元素原子氧化数升高的 总数等于等于元素原子氧化数降低的总数质量守恒质量守恒: :反应前后各元素的原子总数相等相等 6例:KMnO4 +K2SO3 + H2SO4(酸) MnSO4+

4、 K2SO4 酸介质配平步骤：配平步骤： 写出反应后主要产物。 KMnO4 + K2SO3 + H2SO4(酸) MnSO4 + K2SO4+7+2降低 5升高22 5 2 5 2 5 找出氧化剂的氧化数降低值和还原剂的氧化数 升高值。 使反应中元素氧化数升高值和降低值相等。（乘上相应系数）7 使反应前后各元素原子的总数相等（观察法） 先看K，再看H、O2KMnO4 + 5K2SO3 + H2SO4(酸) 2MnSO4 +5 K2SO4+ K2SO4+ 3H2O3最后再检查，核对。 8例：例：Cu2S + HNO3 Cu(NO3)2 + H2SO4 + NO+1+2升高12+5+2降低 322

5、+ 8H2O 氧化数法的优点：简单、快速，既适用于水溶液中的氧化还原反应，也适用于非水体系的氧化还原反应。总升高10-2+6升高831010103 3639配平原则配平原则： 电荷守恒电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。 质量守恒质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。二、离子二、离子- -电子法电子法10配平步骤：配平步骤：例1：配平高锰酸钾在中性条件下与亚硫酸钾反应 的方程式。 写出主要产物（离子形式） MnO4 + SO32 MnO2 + SO42 写出氧化剂还原的半个反应方程式和还原剂氧化的半个反应方程式，并使两边各元素原子相等。 MnO4 + 2H2O + 3e MnO2 +

6、4OH 还原 SO32+ 2OH2e SO42 + H2O 氧化 配平半反应的电荷数 (加、减电子)11 使氧化剂得电子总数和还原剂失电子总数相等，然后相加。 2MnO4 + 4H2O + 6e 2MnO2 + 8OH 3SO32 + 6OH 6e 3SO42 + 3H2O2MnO4 +3SO32 + H2O 2MnO2 + 3SO42 + 2OH2KMnO4 +3K2SO3 + H2O 2MnO2 + 3K2SO4 + 2KOH例2：配平(aq)NaClO NaCl(aq)NaOH(aq)(g)Cl32+5+得：O3HNaClO5NaCl6NaOH3Cl232+O3HClO5Cl6OH3Cl

7、232+O6HClO210Cl12OH6Cl232+10eO6H2ClO12OHCl232+2Cl2eCl2解：化简得：解：O8H6KBrCrO2K242+O8H6Br2CrO224+3+2得：KBrCrOKKOH42+(l)Br(s)Cr(OH)23+BrCrO24+(l)Br2(s)Cr(OH)3+2Br2e +(l)Br23eO4HCrO5OH 224+(s)Cr(OH)310OH+ (s)Cr(OH)32(l)Br23+10KOH+(s)Cr(OH)32(l)Br23+例3：配平方程式小结：小结：介质条件介质条件 反应物多多O原子原子(1个) 反应物少少O原子原子（1个） 酸性酸性碱性

8、碱性中性中性弱酸性弱酸性弱碱性弱碱性两个半反应要相对应，不同时出现H+和OH 结合O+ H2O 2OH + 2H+ H2O结合O结合O+ H2O 2OH 提 供O+ H2O 2H+ 提供O+ H2O 2H+ 提供O +2OH 2H2O 提供O +2OH 2H2O 158.2 氧化还原反应和电极电势氧化还原反应和电极电势8.2.1 氧化还原反应和电子转移氧化还原反应和电子转移Cu-Zn原电池装置将化学能转变成电能的装置称为将化学能转变成电能的装置称为原电池原电池。/CuCu，/ZnZn 电对：22+ 金属导体如 Cu、Zn 惰性导体如 Pt、石墨棒电极 (aq) Zn 2eZn(s)：)( 极2

9、+氧化反应电子流出负 Cu(s) 2e(aq)Cu：)( 极2+还原反应电子流入正Cu(s)(aq) Zn(aq)Cu Zn(s) 电池反应：22+还原型 e 氧化型+ n17)( Cu )L(1.0molCu )L(1.0mol Zn Zn )( 1212+ 书写原电池符号的规则： 负极“”在左边，正极“+”在右边，盐桥用“”表示。原电池符号(电池图示)： 纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“,”分开。 半电池中两相界面用“ ”分开，同相不同物种用“,”分开，溶液、气体要注明cB，pB 。18113212L2.0mol2ClL0.1mol2Fe 101325PaClL1.0mol2Fe +

10、 例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。)(Pt ， 101325PaCl L2.0molCl L0.1molFe , L1.0molFe Pt )( 211312+解：)(aq2Cl 2e)g(Cl 极 正2+)(aqFe e)(aqFe 极 负 32+19 对于铜对于铜-锌原电池，用导线把两个电极连接锌原电池，用导线把两个电极连接起来就有电流产生，说明两极之间存在起来就有电流产生，说明两极之间存在电势差电势差。存在两种逆向的反应，在一定条件达到动态平衡： M（金属） Mn+(aq) + ne-nM+稀稀-+-nM+-浓浓M活泼活泼: 溶解溶解 沉积沉积 M不活泼不活泼: 沉积沉积

11、溶解溶解 由于双电层的形成，在金属和其盐溶液之间产由于双电层的形成，在金属和其盐溶液之间产生了平衡电势差称作金属的生了平衡电势差称作金属的电极电势电极电势。8.2.2 电极电势电极电势208.3 标准电极电势标准电极电势/HH 电对：2+表示为：1. 标准氢电极(SHE)V000. 0/HH2+ gH 2eaq)(H22+标准氢电极装置图8.3.1 标准氢电极及标准电极电势的测定标准氢电极及标准电极电势的测定 )L(1.0molH )(H ,Pt 12+p标准状态：标准状态：离子浓度离子浓度:C ,气体分压：气体分压：p 。温度温度:298.15K。符号。符号: 。212. 甘汞电极)L2.8

12、mol(Cl (s)ClHg (l) Hg，Pt122表示方法：) KCl (L2.8mol)Cl(1饱和溶液饱和饱和甘汞电极：c1Lmol0 . 1)Cl( 标准标准甘汞电极： c (Hg2Cl2/Hg) = 0.2412V+)aq(Cl 22Hg(l) 2e(s)ClHg :电极反应22：V268. 0/Hg)Cl(Hg2223)( Cu )L(1.0molCu 12+3. 标准电极电势的测定 )L(1.0molH )(H ,Pt )(12+pV340. 0)/HH()/CuCu(22MF+EV340. 0)/CuCu( 2+则H2Cu H Cu22+电对电对的标准电极电势： )( 原电池

13、的标准电动势：+EMF 24 采用还原电势； 小的电对对应的还原型物质还原性强； 大的电对对应的氧化型物质氧化性强。 无加和性（与化学计量数无关）一些电对的 与介质的酸碱性有关。 V36. 1 (aq)Cl e(g)Cl21 2+ V36. 1 (aq)2Cl 2e)g(Cl2+8.3.2 标准电极电势表标准电极电势表（附录（附录6）标准电极电势的大小与反应速率无关。酸性介质： ；碱性介质：BA25m(1)r2 ) s (Cu 2e)aq(Cu )( GD+2+m(2)r )s ( Zn 2e )aq(Zn )(GD+mr2 )aq(Zn ) s (Cu )s ( Zn)aq(Cu GD+2+

14、8.4 影响电极电势的因素影响电极电势的因素m-1r-212.5 kJ molG=D-1rm=-218.7 kJ molHD计算可得： 两者相差不大，所以可以直接用反应的焓变来分析不同金属的电极电势差别。rmGnFEDrmrmrmGHTSD D D对电极电势的影响8.4.1（内因）（内因）rmHD26 当原电池是由某金属电极与标准氢电极组成，当原电池是由某金属电极与标准氢电极组成，且标准氢电极为正极时，该电池反应可由如下热力且标准氢电极为正极时，该电池反应可由如下热力学循环来表示：学循环来表示：rrrr21()() ()( )()2HHI MHMHHI HD H+DD+D+ D升脱水脱水 的大

15、小有电极本性所决定。的大小有电极本性所决定。278.4.2 Nernst方程方程代入得：F: mol96485C1RT,Kmol8.314J 将 , 时298.15K 当11电池反应电池反应：JRTlg2.303+rGmrGmJRTnFEFElg2.303nMFMF+FJRTEElgn2.303MFMFZnCu Zn Cu2+2+n.EElgV05920)K298()K298(MFMF22ZnCu+这就是这就是Cu-Zn原电池的原电池的Nernst方程方程,298.15K T时 e +n还原型氧化型电极反应电极反应：还原型)(氧化型)(lg0.0592V)K298()K298(+ccn2 )

16、s (Cu 2e)aq(Cu +)(lg3032+ccnFRT.还原型氧化型这就是一个电极的这就是一个电极的Nernst方程方程/MnMnO24+O4HMn 5e8HMnO224+例例：4)Mn()H()MnO(lg5V0592. 0)/MnMnO(2824+ccc别忘幂指数别忘幂指数29)()(cc，还原型氧化型)(c，还原型)( c，氧化型8.4.2 影响电极电势的因素（外因） e 还原型氧化型电极反应：n+)()(lg3032还原型氧化型ccnFRT.+或则： 氧化型或还原型的浓度或分压30)/ClClO(3A?)/ClClO( 时 L10.0mol)H(31+c，L1.0mol)Cl(

17、)ClO( 13cc，求：当 介质的酸碱性V45. 1)/ClClO( 3A已知例：3)Cl()H()ClO(lg60.0592V)/ClClO(63A+ccc) l (O3H)aq(Cl 6e)aq(6H)aq(ClO 解：23+ V51. 10 .10lg6V0592. 06+1.45V 0.400V)100 . 1lg(4V0592. 01.229V414+O)/H(O 22Lmol100 . 1)H( 即 14pH114+，cV229. 1O)/H(O 298K 22A，已知例：?O)/H(O 14pH )O( 222时，若：求pp?)/OH(O 2B/ )H( / )O(lg4V05

18、92. 0O)/H(O 4222A+ccpp) l (O2H 4e)aq(4H)g(O 解：22+32V 400. 0)O/HO(22Lmol0 . 1)OH( 即 14,pH 1当c0.400V)/OH(O 2B)aq(4OH 4e) l (O2H )g(O22+，+Ag1L1.0mol)Cl(cAg沉淀的生成对电极电势的影响 )108 . 1)AgCl( ?Ag)/(AgCl ?Ag)/(Ag Lmol0 . 1)Cl( s AgClNaCl AgAgV799. 0Ag)/(Ag 10sp1+Kc并求时，当会产生加入电池中组成的半和，若在已知例：340.222V108 . 1lgV0592

19、. 00.799V10+)Ag/Ag(+)aq(Cl)aq(Ag (s) AgCl+解：Ag(s) e)aq(Ag+(AgCl)Cl( )Ag(sp+Kcc(AgCl)Ag( , Lmol0 . 1)Cl(sp1+时若Kcc)Ag( lgV0592. 0)Ag/Ag( +cAgCl)(lgV0592. 0)Ag/Ag(sp+K35V222. 0+)/AgAg()aq(ClAg(s)eAgCl(s)+1+AgCl)()Ag( , Lmol0 . 1)Cl(sp时当Kcc) /AgAgCl(+AgCl)(lgV0592. 0)/AgAg(sp+KAgI AgBr AgCl减小 spK(AgI/Ag

20、) (AgBr/Ag) (AgCl/Ag)36 NaOH ，达到平衡时保持的半电池中加入 ?)FeFe( ,Lmol0 . 1)OH(231+求此时c，108 . 2)(OH) Fe(393spK V769. 0)FeFe( 23+，已知例：FeFe 1086. 4)(OH) Fe(23172sp+组成和，在K?)(OH) Fe/Fe(OH)(2337解：, 时 L1.0mol)OH( 1当c)aq(3OH)aq(Fe (s)(OH) Fe33+)aq(2OH)aq(Fe (s)(OH) Fe22+)(OH) (Fe)(Fe 3sp3Kc+ )(OH) (Fe)(Fe 2sp2Kc+38 V5

21、5. 0 391086. 4108 . 2lgV0592. 0V769. 017+)Fe/Fe(23+)aq(Fe e)aq(Fe23+)(Fe )(Fe lgV0592. 0)Fe/Fe(2323+cc)Fe(OH)()Fe(OH)(lgV0592. 0)Fe/Fe(2sp3sp23+KK390.55V. 0 55V+)/FeFe( 23, Lmol0 . 1)OH( 1时当c)(OH) /Fe(OH) (Fe 23即)(OH) (Fe)(OH) (FelgV0592. 0 )/FeFe( 2sp3sp23+KK)(OH) /Fe(OH) (Fe 23)aq(OH) s (OH) Fe e)

22、 s (OH) Fe23+40小结：氧化型形成沉淀 ，E;还原型形成沉淀 ，E。)Ag/Ag( /Ag)S(Ag2+ 氧化型和还原型都形成沉淀，看两者 的相对大小。若 (氧化型) (还原型)，则 ；反之，则 。KspKspKsp41 配合物的生成对电极电势的影响 （第9章讨论） 当 0时，随 的升高而增大lg氧化型还原型Tlg氧化型还原型T根据电极反应的能斯特方程：根据电极反应的能斯特方程： 温度改变对电极电势的影响 2.303lgRTnF+氧化型还原型 温度改变对电极电势的影响较小，因此在温度改变对电极电势的影响较小，因此在室温条件下，可以近似使用室温条件下，可以近似使用298K时的数据。时

23、的数据。428.5.1 判断氧化剂、还原剂的相对强弱判断氧化剂、还原剂的相对强弱 小的电对对应的还原型物质还原性强； 大的电对对应的氧化型物质氧化性强。8.5 电极电势的应用电极电势的应用 现有四种物质：Fe、Cu、FeCl2、CuCl2中，找出其中最强的氧化剂、还原剂。 Fe比比Cu还原性强，还原性强， Cu2+比比Fe2+氧化性强。氧化性强。 Fe是最强的还原剂，是最强的还原剂，CuCl2是最强的氧化剂。是最强的氧化剂。438.5.2 判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向反应自发进行的条件为rGm0因为 rGm = nFEMF 即： EMF 0 反应正向自发进行；反应正向自

24、发进行； EMF 0 反应逆向自发进行。反应逆向自发进行。 lgV05920 MFMFJZ.EE通常氧化还原反应进行的方向是通常氧化还原反应进行的方向是:1221+强还原型弱还原强氧化型弱氧化型型44例：例： 判断在酸性溶液中H2O2与Fe2+混合时，能否发生氧化还原反应？若能反应，写出反应方程式。0V V994. 0 0.769V1.763VFe OH222+发生的反应：与解：)aq(OH 2e)aq(2H)g(O222+V6945. 0) l (O2H 2e)aq(2H)aq(OH222+V763. 1)aq(Fe e)aq(Fe23+ 0.769V +) s (Fe 2e)aq(Fe2+

25、 0.4089V ) l (O2H)aq(Fe2)aq(2H )aq(Fe2)aq(OH23222+)Fe/Fe( )OH/OH(23222MF+E进行？ 时的标准态下能否向右25 在 ？ )g(Cl 取 制 HCl 浓浓 能用 实验室中为 )2(2什么 ) 1 ( 试判断反应：例例0 0.131V1.360V1.2293V12121lg2V0592. 00.131V 24)aq(2Cl)aq(4H) s (MnO2+方法二：) l (O2H)g(Cl)aq(Mn 222+/ )Cl(/ )H(/ )Mn (/ )Cl(lg2V0592. 0 2422MFMF +ccccccppEE0 0.0

26、6V 1.30V1.36V)/ClCl()/MnMnO(222MF+E488.5.3 确定氧化还原反应进行的限度确定氧化还原反应进行的限度, 时K15.298T 或lg2.303mrKRTGDMFmrnFEGDlg2.303MF因为KRTZFElg3032MFKnFRT.EV0257. 0lnMFnEKV0592. 0lgMFnEK49 2.107V)V955 . 0(512V. 14224)aq(6H)aq(OC5H)aq(2MnO+解：例：求氧化还原反应222) l (O8H)aq(2Mn)g(10CO +的平衡常数 。K422224MF)OCH/CO()Mn/MnO( +EMF563 0

27、.0592V2.107V10 0.0592V lgnEK35610K50试求AgCl的溶度积常数。（非氧（非氧-还反应）还反应） 解：设计一个原电池：例：已知298K时下列电极反应的 值： 0.7991V0.2222VAg(s) e)aq(Ag+)aq(ClAg(s) e(s) AgCl+ Ag(s) e)aq(Ag+ )aq(ClAg(s) e(s) AgCl+(s) AgCl )aq(Cl)aq(Ag+1spKK g(s)A)L1.0mol(gA)L1.0mol(Cl AgCl(s) g(s)A11+510.5769V 0.222V0.7991V MF)Ag/AgCl()Ag/Ag( +E

28、MF0.0592V lgnEKMFsp7449. 90.0592V0.5769V 0.0592V lg-nEK10-sp101.80 K528.6 化学电源和电解原理化学电源和电解原理8.6.1 电解原理电解原理1. 1. 原电池和电解池原电池和电解池53 项 目电解池原电池发生氧化反应的电极发生氧化反应的电极发生还原反应的电极正离子移动的方向正离子移动的方向负离子移动的方向电子流出的电极电子流出的电极获得电子的电极阳极阳极阴极移向阴移向阴极极移向阳极阳极阳极阴极 负极负极 正极 移向正极移向正极 移向负极 负极负极 正极电解池与原电池的比较电解池与原电池的比较电解原理：电解原理：电解液中的正

29、离子在电解液中的正离子在阴极阴极上结合电子发上结合电子发生生还原还原反应放电；负离子在反应放电；负离子在阳极阳极给出电子发生给出电子发生氧化氧化反应放电。反应放电。电解池：电解池：将电能转化为化学能的装置。与直流电源将电能转化为化学能的装置。与直流电源负极相连的电极为负极相连的电极为阴极阴极，阴极发生还原反应；与直，阴极发生还原反应；与直流电源正极相连的电极为流电源正极相连的电极为阳极阳极，阳极发生氧化反应。，阳极发生氧化反应。542 2分解电压与超电势分解电压与超电势 理论分解电压理论分解电压 电解反应是电池反应的逆过程，理论上使电解电解反应是电池反应的逆过程，理论上使电解反应进行所需要的最

30、小外加电压称反应进行所需要的最小外加电压称理论分解电压理论分解电压。例如：例如：隔膜法电解食盐水，阳极上得到隔膜法电解食盐水，阳极上得到Cl2，阴极，阴极得到得到H2和和NaOH溶液，所需理论分解电压为多少？溶液，所需理论分解电压为多少？ 解解: 工业上通常采用电解液组成为: NaOH 40gL-1, NaCl 190gL-1 。所以，-1-1-140g LOH =1mol L40g mol-1-1-1190g LCl = 3.25mol L58.5g mol55222HOCl=100kPa100kPappp设：，+2(H /H )0V已知：，-2(Cl /Cl )1.36VEE理论分解原电池

31、-+22(Cl /Cl )(H /H )E原电池2Cl-22-2/0.0592(Cl /Cl )(Cl /Cl )lg (Cl )/ppncc+1.360.031.33V根据根据Nernst方程：方程：562+2+220.0592 (H )/(H /H )(H /H )lg/Hccnpp+1420.05920lg(10 10)2+1.33( 0.83)2.16VE 因此，外加电压至少等于因此，外加电压至少等于2.16V，该电解，该电解反应从理论上才能进行。反应从理论上才能进行。57 工业上采用隔膜法电解饱和食盐水制Cl2、H2，实际所需外加电压为3.5V，实际分解电压比理论分解电压高1.34V

32、。实际分解电压实际分解电压超电势超电势（过电位）（过电位） 超电势是指电解时，电极实际电极电势与理论电极电势之间的电势差值。 电解食盐水时，在阳极为什么是电解食盐水时，在阳极为什么是Cl- 放电而放电而不是不是OH-放电？放电？-1(Cl )3.25mol Lc时，-2(Cl /Cl )1.33VH = 7p时，+-22O +4H +4e2H O1.23V58144220.0592(O /H O)1.23lg(10)0.76V2+理 因此，在阳极析出的应该是因此，在阳极析出的应该是O2而不是而不是Cl2，但实际析出的是，但实际析出的是Cl2，这是由于，这是由于O2比比Cl2在电极上所产生的超电势大。在电极上所产生的超电势大。 当电流密度为当电流密度为1000Am-2时，在石墨电时，在石墨电极上极上Cl2的超电势为的超电势为0.25V，O2为为1.09V。-2Cl /Cl1.330.251.58V+，实际22O /H O0.76 1.091.85V+实际，59( )()()+ 理实阳极阳极阳极超电势阳极超电势 超电势符号超电势符号 ：( )()