第16章 有机含硫、含磷和含硅化合物

1、第十六章第十六章 有机含硫、含磷和有机含硫、含磷和 含硅化合物含硅化合物16.1 有机硫化合物的分类有机硫化合物的分类16.2 硫醇和硫酚硫醇和硫酚16.2.1 硫醇和硫酚的命名硫醇和硫酚的命名16.2.2 硫醇和硫酚的制备硫醇和硫酚的制备16.2.3 硫醇和硫酚的物理性质硫醇和硫酚的物理性质16.2.4 硫醇和硫酚的化学性质硫醇和硫酚的化学性质(1) 酸性酸性(2) 氧化反应氧化反应(3) 亲核反应亲核反应16.3 硫醚硫醚16.3.1 硫醚的制备硫醚的制备 16.3.2 硫醚的性质硫醚的性质 (1)氧化反应氧化反应(2) 锍盐的生成锍盐的生成 16.4 磺酸磺酸16.4.1 磺酸的命名磺酸

2、的命名 16.4.2 磺酸的制备磺酸的制备(1) 直接磺化法直接磺化法 (2) 间接磺化法间接磺化法16.4.3 磺酸的物理性质磺酸的物理性质16.4.4 磺酸的化学性质磺酸的化学性质 (1) 酸性酸性 (2) 磺基中羟基的反应磺基中羟基的反应 (3) 磺基的反应磺基的反应16.5 芳磺酰胺芳磺酰胺16.6 烷基苯磺酸钠和表面活性剂烷基苯磺酸钠和表面活性剂16.6.1 烷基苯磺酸钠烷基苯磺酸钠16.6.2 表面活性剂表面活性剂(1) 阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂(2) 阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂 (3) 两性表面活性剂两性表面活性剂(4) 非离子表面活性剂非离子表面活性剂 (5) 特

3、殊类型的表面活性剂特殊类型的表面活性剂 16.7 离子交换树脂离子交换树脂16.7.1 阳离子交换树脂阳离子交换树脂16.7.2 阴离子交换树脂阴离子交换树脂 16.8 有机含磷化合物有机含磷化合物16.8.1 烷基膦的结构烷基膦的结构16.8.2 有机磷化合物作为亲核试剂的反应有机磷化合物作为亲核试剂的反应16.8.3 磷酸酯磷酸酯 16.8.4 有机磷农药有机磷农药16.9 有机硅化合物有机硅化合物16.9.1 有机硅化合物的结构有机硅化合物的结构16.9.2 卤硅烷的制备卤硅烷的制备(1) 直接法直接法 (2) 有机金属试剂同卤硅烷作用有机金属试剂同卤硅烷作用 (3) 有机硅烷的卤代有机

4、硅烷的卤代16.9.3 卤硅烷的化学性质卤硅烷的化学性质(1) 水解水解(2) 醇解醇解(3) 与金属有机化合物的反应与金属有机化合物的反应(4) 还原还原16.9.4 有机硅化合物在合成中的应用有机硅化合物在合成中的应用(1) (CH3)3Si基团作为辅助基团基团作为辅助基团(2) (CH3)3Si基团作为保护基团基团作为保护基团 有机含硫、含磷和含硅化合物有机含硫、含磷和含硅化合物:CYY: S,P,Si16.1 有机硫化合物的分类有机硫化合物的分类有机二价硫化物：有机二价硫化物：CH3CH2SHSHCH3CH2SCH2CH3SCH3乙硫醇乙硫醇 硫酚硫酚 乙硫醚乙硫醚 苯甲硫醚苯甲硫醚有

5、机四价硫化物：有机四价硫化物：CH3SCH3O二甲亚砜二甲亚砜(DMSO)巯基巯基有机六价硫化物：有机六价硫化物：CH3CH2SCH2CH3OOSCH3OOOHSOOClCH3二乙砜二乙砜 对甲苯磺酸对甲苯磺酸 甲磺酰氯甲磺酰氯16.2 硫醇和硫酚硫醇和硫酚(thiols and thiophenols)硫醇：硫醇：硫酚：硫酚：R SHArSH命名：命名：“硫硫” 母体母体 CH3CH2CH2SHCH2CHCH2SH丙丙硫醇硫醇 烯丙烯丙硫醇硫醇 苯苯硫酚硫酚SH(1propanethiol)(1-propene-1-thiol)(thiophenols)16.2.1 硫醇和硫酚的命名硫醇和硫

6、酚的命名16.2.2 硫醇和硫酚的制备硫醇和硫酚的制备CSH2NH2N+CH3CH2BrCH3CH2OHCSH2NH2NCH2CH3 Br95%卤代烷卤代烷 硫脲硫脲 硫醇硫醇 H3O+ NaOH,H2OCOH2NH2N+ CH3CH2SH90%RX + KOH + H2SCH3CH2OHRSH + KX +H2O卤代烷卤代烷 硫氢化钾硫氢化钾 硫醇硫醇Zn 还原还原 磺酰氯磺酰氯 硫酚硫酚SO2ClSHZn, H2SO40,91%16.2.4 硫醇和硫酚的化学性质硫醇和硫酚的化学性质(1) 酸性酸性CH3CH2SH 10.6pKaSHOHCH3CH2OH 15.9pKa7.810RSH +

7、NaOHNa+ H2ORS溶于稀溶于稀NaOH溶液：溶液：与重金属成盐：与重金属成盐：2CH3CH2SH + HgO(CH3CH2S)2Hg+ H2O(2) 氧化反应氧化反应在在H2O2, O2, I2,NaOI 作用下作用下:2RSH + I2C2H5OH,H2ORSSR + 2HI工业上催化氧化法：工业上催化氧化法：2RSH +12O2磺磺化化酞酞菁菁钴钴RSSR + H2O二硫化物二硫化物 NaHSO3, Zn + HX等等 硫醇硫醇RSSRHR SH(a) 亲核取代反应亲核取代反应 RX 碱的极性溶剂碱的极性溶剂 SN2反应反应 硫醚硫醚CH3CH2S+ (CH3)2CHCH2NaBr

8、H2O(CH3)2CHCH2SCH2CH395%+ NaBr(3) 亲核反应亲核反应 亲核性：亲核性：RS RO ，ArS ArOS+ CH3ISCH3 + Na INa96%(b) 与碳碳重键的亲核加成反应与碳碳重键的亲核加成反应 在碱的作用下在碱的作用下 吸电子基团的碳碳双键吸电子基团的碳碳双键亲核加成反应亲核加成反应 (CH3)3CSHCH2CHCN+CH3ONa(CH3)3CSCH2CHCNCH3OH(CH3)3CSCH2CH2CN95%(c) 硫醇与碳氧双键的亲核加成反应硫醇与碳氧双键的亲核加成反应 醛和酮醛和酮 加成反应加成反应 硫缩醛或硫缩酮硫缩醛或硫缩酮 催化氢化催化氢化 脱硫

9、脱硫CORR+SHCH2H+RH2 / 兰兰尼尼NiRCH2R + NiS + CH3CH3CRSSCH2CH2SHCH2 与羧酸、酰卤或酸酐发生亲核加成与羧酸、酰卤或酸酐发生亲核加成消除消除反应，生成硫代反应，生成硫代S酸酯酸酯: CH3CH2SH + CH3CClCH3CSCH2CH3+ HClOO16.3 硫醚硫醚 硫醚硫醚(sulfides):RSR(R)CH3CH2SCH2CH3CH3CH2SS乙硫醚乙硫醚 二苯硫醚二苯硫醚 乙环己硫醚乙环己硫醚 (diethyl sulfide)(diphenyl sulfide)单硫醚单硫醚混硫醚混硫醚16.3.1 硫醚的制备硫醚的制备 单硫醚：

10、单硫醚：K2S或或Na2S RX2CH3I + K2SCH3SCH3+ 2KI混硫醚：与混硫醚：与Williamson 合成法相似合成法相似 RSH RXCH2CHCHCH3ClCH3SNaCH3OHCH2CHCHCH3SCH362%+ NaCl16.3.2 硫醚的性质硫醚的性质 (1) 氧化反应氧化反应 H2O2, NaIO4 亚砜亚砜 砜砜CH3SCH3H2O2SCH3O发发烟烟 HNO3CH3CH3SOOCH3磺基磺基CH3CH2CH2NH2+ CH3S(CH3)2CH3CH3CH2CH2NH2+ CH3SCH3(2) 锍盐的生成锍盐的生成 RX 亲核取代反应亲核取代反应 锍盐锍盐 +C

11、H3ITHFCH3SCH3CH3SCH3CH3I锍盐可与锍盐可与Nu:进一步发生亲核取代反应：进一步发生亲核取代反应：16.4 磺酸磺酸(sulfonic acids)磺酸磺酸: 硫酸分子中羟基被烃基替代后的硫酸分子中羟基被烃基替代后的 化合物化合物R SOOOHArSO3H芳磺酸芳磺酸(aromatic acids)16.4.1 磺酸的命名磺酸的命名 命名：烃基命名：烃基 “磺酸磺酸”乙磺酸乙磺酸(ethane sulfonic acid)4甲基甲基1,3苯二磺酸苯二磺酸(4-methyl-1,3-disulfonic acid)对甲苯磺酸对甲苯磺酸(p-toluenesulfonic ac

12、id)CH3CH2SO3HSO3HCH3CH2SO3H苄磺酸苄磺酸(benzylsulfonic acid)CH3SO3HSO3H16.4.2 磺酸的制备磺酸的制备(1) 直接磺化法直接磺化法 CH3SO3CH3SO3H+ CH3SO3H(97%)(3%)(2) 间接磺化法间接磺化法 含有活泼卤原子的有机卤化物含有活泼卤原子的有机卤化物 亚硫酸盐：亚硫酸盐：Na2SO3，K2SO3，NaHSO3等等亲核取代反应亲核取代反应 磺酸盐磺酸盐 酸化后酸化后 磺酸磺酸 NO2NO2ClNa2SO3NO2NO2SO3NaH3ONO2NO2SO3H(98%)磺基的反应磺基的反应芳环上亲电芳环上亲电取代反应

13、取代反应羟基的反应羟基的反应酸性酸性ArSOOOH(1) 酸性酸性 强酸强酸SO3H + NaOHSO3Na + H2OSO3H+ NaClSO3Na+ HCl16.4.4 磺酸的化学性质磺酸的化学性质 反应部位：反应部位：16.4.3 磺酸的物理性质磺酸的物理性质(2) 磺基中羟基的反应磺基中羟基的反应 OH可被可被X,NH2,OR取代取代ArSO3H 或或 ArSO3Na 与与PCl5, ClSO3H, POCl3作用，生成作用，生成ArSO2Cl:CH3SOOOH + PCl5+ POCl3 + HClCH3SOOCl(3) 磺基的反应磺基的反应 SO3H可被可被H,OH,CN等取代等取

14、代(a) 水解水解 酸催化酸催化 芳磺酸与水共热芳磺酸与水共热 脱去磺基脱去磺基 芳烃芳烃 CH3H2SO4CH3SO3HCl2CH3SO3HCl150 CH2O,HClCH3Cl(b) 碱熔与其它亲核取代反应碱熔与其它亲核取代反应 Na盐或盐或K盐盐 NaOH 熔融熔融 酚盐酚盐 酸化酸化 酚酚CH3SO3Na NaOH,330 C H3O+, 72%CH3OHNu: CN, NH3, RNH2等等 芳磺酸盐芳磺酸盐 亲核取代反应亲核取代反应 SO3NaNaCN300 CCN16.5 芳磺酰胺芳磺酰胺(sulfonamides)SOONH2(或或NHR,NR2)芳磺酰胺：芳磺酰胺：制备：制备

15、：SO2ClNH3SO2NH2SO2ClH2NRSO2NHR糖精糖精(saccharin)：SNHOOO磺胺药物磺胺药物(sulfa drugs):H2NSO2NH2氨基苯磺酰胺氨基苯磺酰胺(sulfanilamide)新诺明新诺明(SMZ):H2NSO2NHNOCH33磺胺磺胺5 甲基异甲基异 唑唑磺胺药物的制备：磺胺药物的制备：NH2(CH3CO)2ONHCOCH3-CH3COOH2ClSO3HNHCOCH3SO2Cl80 CRNH2NHCOCH3SO2NHR稀 HCl / 加热NaOHNH2SO2NHR乙酰基保护苯胺中的氨基乙酰基保护苯胺中的氨基 芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应

16、 与胺作用与胺作用 脱保护基脱保护基16.6 烷基苯磺酸钠和表面活性剂烷基苯磺酸钠和表面活性剂16.6.1 烷基苯磺酸钠烷基苯磺酸钠 十二烷基苯磺酸钠：十二烷基苯磺酸钠：H25C12SO3Na制备：制备：+ C12H25ClAlCl350C12H25SO3H25C12SO3HNaOHH25C12SO3Na16.6.2 表面活性剂表面活性剂(surfactants) 很低的浓度下很低的浓度下 大大地降低溶剂的大大地降低溶剂的表面张力表面张力 改变体系状态的物质改变体系状态的物质表面活性剂：既亲油又亲水的两亲分子表面活性剂：既亲油又亲水的两亲分子亲水基团亲水基团亲油基团亲油基团亲油的基团：烃基亲油

17、的基团：烃基R C8C18,R亲水的基团：亲水的基团：阴离子：阴离子：COONa,SO3Na,OSO3Na,OPO3Na2等等阳离子：阳离子：N(CH3)3非离子基团：非离子基团：O,OH,CONH2等等(1) 阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂起表面活性作用的是阴离子起表面活性作用的是阴离子C17H35COONanC C4H9C4H9C nNaO3SC12H25OSO3Na羧酸盐羧酸盐 磺酸盐磺酸盐(“拉开粉拉开粉”) 硫酸酯盐硫酸酯盐(RO)PO3Na2(RO)2PO2Na磷酸酯盐磷酸酯盐(2) 阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂 起表面活性作用的是阳离子起表面活性作用的是阳离子季铵盐：季铵盐

18、：C12H25N(CH3)3+Cl氯化三甲基十二烷基铵氯化三甲基十二烷基铵铵盐：铵盐：C18H37NH3+Cl十八胺盐酸盐十八胺盐酸盐RCOOCH2CH2NH(CH2CH2OH)2 HCOO脂肪酸二羟乙氨基乙酯甲酸盐脂肪酸二羟乙氨基乙酯甲酸盐C12H25N(CH3)2CH2COO Na(3) 两性表面活性剂两性表面活性剂由阴、阳两种离子组成由阴、阳两种离子组成NNCCH2CH2OHCH2COO NaC11H23甜菜碱型甜菜碱型咪唑啉型咪唑啉型(5) 特殊类型的表面活性剂特殊类型的表面活性剂 (CH3)3SiCH2CH2COOH3三甲基硅丙酸三甲基硅丙酸NNCCCnC12H25Br(4) 非离子

19、表面活性剂非离子表面活性剂 在水中不解离成离子在水中不解离成离子 能与水形成氢键能与水形成氢键C12H25OCH2CH2OnHC8H17OCH2CH2OnH十二烷基聚氧乙烯醚十二烷基聚氧乙烯醚(平平加平平加)辛基酚聚氧乙烯醚辛基酚聚氧乙烯醚(OP)聚氧乙烯醚型聚氧乙烯醚型n = 220n = 22016.7 离子交换树脂离子交换树脂 由交联结构的高分子骨架与能解离由交联结构的高分子骨架与能解离的基团形成的不溶性高分子电解质的基团形成的不溶性高分子电解质苯乙烯苯乙烯 二乙烯苯二乙烯苯 共聚共聚CHCH2+CHCH2CHCH2PhCOOCPhOOCHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH21

20、6.7.2 阴离子交换树脂阴离子交换树脂 分子中具有碱性基团：分子中具有碱性基团：NR3OH,NH2,NHR,NR216.7.1 阳离子交换树脂阳离子交换树脂解离的基团为磺基，能够交换阳离子解离的基团为磺基，能够交换阳离子RSO3H + Ca2+交交换换再再生生RSO3 2Ca + 2H+R离子交换树脂的骨架离子交换树脂的骨架2聚苯乙烯季铵盐型阴离子交换树脂：聚苯乙烯季铵盐型阴离子交换树脂：CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2OH(CH3)3NCH2CH2N(CH3)3OHCH2N(CH3)3OH阴离子交换树脂能够交换阴离子：阴离子交换树脂能够交换阴离子：R NR3OH+ NaC

21、l交交换换再再生生R NR3Cl + NaOH16.8 有机含磷化合物有机含磷化合物有机磷化合物有机磷化合物 :CP含含键键膦膦(phosphine)：PH3(三氢化磷三氢化磷)RPH2 R2PH R3P R4P X伯膦伯膦 仲膦仲膦 叔膦叔膦 季季 盐盐膦酸膦酸(phosphinic acids)：HPOOHOH 膦酸膦酸 烷基膦酸烷基膦酸 二烷基膦酸二烷基膦酸 三烷基氧化膦三烷基氧化膦 RPOOHOHRPOOHRRPORR磷酸酯磷酸酯(Phosphates)：POOHORROPOORROORROPOOHOH磷酸烷基酯磷酸烷基酯 磷酸二烷基酯磷酸二烷基酯 磷酸三烷基酯磷酸三烷基酯 图图16.

22、1 三甲膦分子三甲膦分子 结构的示意图结构的示意图PCH3CH3CH3:磷酸酯分子中不含磷酸酯分子中不含CP键，而含键，而含OP键键 16.8.1 烷基膦的结构烷基膦的结构P: sp3杂化杂化 键：键： sp3sp3一对未成键电子占有一对未成键电子占有剩余的剩余的sp3杂化轨道杂化轨道 化合物化合物 键键 键角键角三甲胺三甲胺 CNC 108三甲膦三甲膦 CPC 99三烷基膦分子三烷基膦分子 构型转化：构型转化：PCH3CH3CH3：PCH3CH3CH3：99PCH3CH2CHCH2Ph D=16.8甲基烯丙基苯基膦甲基烯丙基苯基膦 16.8.2 有机磷化合物作为亲核试剂的反应有机磷化合物作为

23、亲核试剂的反应 三烃基膦三烃基膦 卤代烃卤代烃 季季 盐盐 Ph3P+CH3Br苯苯Ph3PCH3 Br(99%)溴化甲基三苯基溴化甲基三苯基 作为作为Wittig试剂试剂, 磷叶立德与醛或酮磷叶立德与醛或酮反应，生成烯烃：反应，生成烯烃：O+Ph3PCH2CH286%DMSO 形成的季形成的季 盐在强碱的作用下脱去质子，盐在强碱的作用下脱去质子，生成内盐，也称磷叶立德生成内盐，也称磷叶立德(ylide)：Ph3PCH3 BrnC C4H9LiPh3PCH2Ph3PCH2由膦酸酯类化合物参与的由膦酸酯类化合物参与的Wittig反应：反应：NaH(C2H5O)2PCH2C6H5O(C2H5O)2

24、PCHC6H5OC6H5CHODMECCC6H5HHC6H5(63%)改良的改良的Wittig反应反应 三烃基膦作为强亲核试剂，还能与三烃基膦作为强亲核试剂，还能与环氧化合物发生反应，生成三烃基氧膦环氧化合物发生反应，生成三烃基氧膦和烯烃和烯烃 Ph3P +OPh3POPh3PO + CH2CH216.8.3 磷酸酯磷酸酯 磷酸单酯磷酸单酯 二磷酸单酯二磷酸单酯 三磷酸单酯三磷酸单酯(焦磷酸单酯焦磷酸单酯)POHOHPOHOPOHOHPOHOPOHOPOHOHROROROOOOOOOPOPOO键类似于键类似于COCOO键键水解时，水解时，PO键断裂并放出很高能量：键断裂并放出很高能量： 三磷酸

25、腺苷三磷酸腺苷 (ATP)在酶的作用下水解在酶的作用下水解生成二磷酸腺苷生成二磷酸腺苷(ADP)并放出能量并放出能量 ATP + H2OADP + HPO42- + H+ G= -35 kJ. mol-1ATP在体内常被作为一个在体内常被作为一个“能源库能源库”： HOCH2CHCHCHCHCHOOHOHOHHO(HO)2POCH2CHCHCHCHCHOOHOHOHHOOATP ADP卵磷脂卵磷脂 OCH2OPOCH2CH2N(CH3)3ORCOCHCH2OCROO16.8.4 有机磷农药有机磷农药CH3CHOCH3POCH3F沙林沙林(sarin)CH3OCH3OPCHCCl3OHCH3OC

26、H3OPSCH2CONHCH3S敌敌百百虫虫SCHCOOC2H5CH2COOC2H5乐乐果果马马拉拉硫硫磷磷( (马马拉拉松松) )久久效效磷磷(CH3O)2POCCHCCH3NHCH3OOOCH3OCH3OPS16.9 有机硅化合物有机硅化合物16.9.1 有机硅化合物的结构有机硅化合物的结构 四价有机硅化合物，几何构型为四面体四价有机硅化合物，几何构型为四面体SiCH2CH3CH2C6H5nC C3H7HO3SCH2SiCH2C6H5CH3CH2CH2SO3HnC C3H7常见的有机硅化合物常见的有机硅化合物 有机硅烷、卤硅烷、硅醇、硅氧烷和硅醚有机硅烷、卤硅烷、硅醇、硅氧烷和硅醚 苯基硅

27、烷苯基硅烷 四甲基硅烷四甲基硅烷 二甲基二氯硅烷二甲基二氯硅烷PhSiH3 (CH3)4Si (CH3)2SiCl2(CH3)3SiOH C2H5Si(OC2H5)3 (CH3)3SiOSi(CH3)3三甲基硅醇三甲基硅醇 乙基三乙氧基硅烷乙基三乙氧基硅烷 六甲基二硅氧烷六甲基二硅氧烷16.9.2 卤硅烷的制备卤硅烷的制备(1) 直接法直接法 卤代烃与硅粉在铜的催化作用下卤代烃与硅粉在铜的催化作用下加热制备卤硅烷加热制备卤硅烷 CH3Cl + SiCu (10%) (CH3)2SiCl2 + CH3SiCl3 + CH3SiHCl2 + SiCl4沸沸点点： 70.2 C 66.1 C 40.

28、4 C 57.6 C300 C42% 37% 12% 9%二甲基二氯硅烷是重要的化工原料二甲基二氯硅烷是重要的化工原料 (2) 有机金属试剂同卤硅烷作用有机金属试剂同卤硅烷作用 RMgX SiCl4或或RSiCl3反应反应 制备卤硅烷制备卤硅烷 CH3MgCl + SiCl4CH3SiCl3 + MgCl2CH3SiCl3 + CH3MgCl(CH3)2SiCl2 + MgCl2 也可以用有机锂试剂代替也可以用有机锂试剂代替Grignard试剂，试剂，同卤硅烷反应制备卤硅烷同卤硅烷反应制备卤硅烷 RLi + (CH3)2SiCl2R(CH3)2SiCl + LiCl(3) 有机硅烷的卤化有机硅

29、烷的卤化 有机硅氢化合物和有机硅烷的卤代反应有机硅氢化合物和有机硅烷的卤代反应制备卤硅烷制备卤硅烷 PhSiH3 + 3Br2PhSiBr3 + 3HBr(CH3)2SiPh2 + 2Br2(CH3)2SiBr2 + 2PhBr16.9.3 卤硅烷的化学性质卤硅烷的化学性质 (1) 水解水解 卤硅烷易水解生成硅醇卤硅烷易水解生成硅醇 (CH3)3SiCl + H2OCaCO3(CH3)3SiOH + HCl在酸或碱的作用下，硅醇脱水反应生成硅醚：在酸或碱的作用下，硅醇脱水反应生成硅醚：2(CH3)3SiOHH+或或OH(CH3)3SiOSi(CH3)3需在中性介质或稀碱溶液中制备硅醇需在中性介质或稀碱溶液中制备硅醇(2) 醇解醇解 卤硅烷与醇作用生成硅氧烷卤硅烷与醇作用生成硅氧烷 (CH3CH2)2SiCl2 + 2CH3CH2OHN(CH3)2(CH3CH2)2Si(OCH2CH3)292%(3) 与金属有机化合物的反应与金属有机化合物的反应 在在RMgX的作用下，卤硅烷中的作用下，卤硅烷中S