纳米材料的表征

1、第二章第二章 纳米材料的粒度分析纳米材料的粒度分析1 前言前言 粒度表征的概念粒度表征的概念纳米颗粒表征纳米颗粒表征 纳米颗粒纳米颗粒 材料性能材料性能 案例：案例： 大块纯铁的矫顽力约为大块纯铁的矫顽力约为80A/m，而颗粒为，而颗粒为20nm一下一下的铁矫顽力增加了的铁矫顽力增加了1000倍。倍。 所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂（白金）变成铂黑，金小，颜色愈黑，银白色的铂（白金）变成铂黑，金属铬变成铬黑。由此可见，金属超微颗粒对光的反属铬变成铬黑。由此可见，金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于射率很低，通

2、常可低于l，大约几微米的厚度就能，大约几微米的厚度就能完全消光。利用这个特性可以作为高效率的光热、完全消光。利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。此外又有可能应用于红外敏感元件、红能、电能。此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。外隐身技术等。1 前言前言 测量结果的相对性测量结果的相对性 沉降式粒度仪是依据颗粒的沉降速度进行等效对沉降式粒度仪是依据颗粒的沉降速度进行等效对比，所测的粒径为比，所测的粒径为等效沉速径等效沉速径，即用与被测颗粒，即用与被测颗粒具有相同沉降速度的同质球形颗粒的直径来

3、代表具有相同沉降速度的同质球形颗粒的直径来代表实际颗粒的大小。实际颗粒的大小。 激光粒度仪则是利用颗粒对经过的衍射和散射特激光粒度仪则是利用颗粒对经过的衍射和散射特性作等效对比，所测出的等效粒径为性作等效对比，所测出的等效粒径为等效散射粒等效散射粒径径，即用与实际被测颗粒具有相同散射效果的球，即用与实际被测颗粒具有相同散射效果的球形颗粒的直径来代表这个颗粒的实际大小。形颗粒的直径来代表这个颗粒的实际大小。由于颗粒的形状不可能都是均匀的球形，大多数情况由于颗粒的形状不可能都是均匀的球形，大多数情况下粒度分析仪所测的粒径是一种等效意义上的粒径，下粒度分析仪所测的粒径是一种等效意义上的粒径，和实际的

4、颗粒大小分布会有一定的差异。和实际的颗粒大小分布会有一定的差异。颗粒形状的复杂性，粒度大小的表述用等效粒度的概念。颗粒形状的复杂性，粒度大小的表述用等效粒度的概念。不同的仪器测量结果不能进行横向对比。不同的仪器测量结果不能进行横向对比。 选择合适的测量方法选择合适的测量方法 针对性针对性 各种分析方法和仪器的设计对被分析体系有一定的针对性，各种分析方法和仪器的设计对被分析体系有一定的针对性，采用的分析原理和方法各异，因此，选择合适的分析方法和采用的分析原理和方法各异，因此，选择合适的分析方法和仪器十分重要。仪器十分重要。 物理意义物理意义 不同的测量方法得到的粒径的物理意义甚至粒径大小也不同。

5、不同的测量方法得到的粒径的物理意义甚至粒径大小也不同。 适用范围适用范围 不同的分析方法适用范围不同。如对分析仪器及被测体系没不同的分析方法适用范围不同。如对分析仪器及被测体系没有准确的了解与把握，分析所得到的结果往往与实际结果有有准确的了解与把握，分析所得到的结果往往与实际结果有很大差异，不具有科学性和代表性。很大差异，不具有科学性和代表性。因此，根据被测对象、测量准确度和测量精度等选择合因此，根据被测对象、测量准确度和测量精度等选择合适的测量方法是十分重要的。适的测量方法是十分重要的。1 前言前言粒度表征的价值 粒度大小、分布、在介质中的分散性能以及二次粒子的聚集形态等度纳米材料的性能具有

6、重要影响，所以粒度表征是是纳米材料研究的一个重要方面 由于纳米材料的特性和重要性，促进了粒度表征方法和技术的发展，纳米粒度表征已经发展成为现代粒度表征的重要领域。1 前言前言 粒度分析意义粒度分析意义 塑料的添加剂塑料的添加剂 直接影响塑料的机械强度、直接影响塑料的机械强度、密闭性、阻燃性等性能密闭性、阻燃性等性能 粒度（大小、粒度（大小、形状、分布等）形状、分布等） 陶瓷材料陶瓷材料 致密度、韧性致密度、韧性 涂料涂料 着色能力、成膜强度、耐磨性能着色能力、成膜强度、耐磨性能 电子材料电子材料 荧光粉的粒度决定显示器荧光粉的粒度决定显示器亮度和清晰度亮度和清晰度 催化剂催化剂 催化活性催化活

7、性1 前言前言颗粒粒度的分析技术受到人们的普遍重颗粒粒度的分析技术受到人们的普遍重视，已经逐渐发展成为测量学中的一个重视，已经逐渐发展成为测量学中的一个重要分支。要分支。 粒度分析的种类和适用范围（粒度分析的种类和适用范围（200多种）多种） 传统：传统：筛分法、显微镜法、沉降法、电感筛分法、显微镜法、沉降法、电感应法应法 近年发展：近年发展：激光衍射法、激光衍射法、激光散射法激光散射法、光光子相干光谱法子相干光谱法、电子显微镜图像法、电子显微镜图像法、基于基于颗粒布朗运动的粒度颗粒布朗运动的粒度测重法、质谱法测重法、质谱法其中其中激光散射法和光子相干光谱法激光散射法和光子相干光谱法具具有速度

8、快、测量范围广、数据可靠、重有速度快、测量范围广、数据可靠、重复性好、自动化程度高、便于在线测量复性好、自动化程度高、便于在线测量等优点。等优点。1 前言前言 显微镜法（显微镜法（microscopy) 光学显微镜法光学显微镜法 0.8150 m电子显微镜法电子显微镜法 5 m 激光动态光散射式激光动态光散射式: 使用使用 5 m颗粒的形状、分布影响测量结果颗粒的形状、分布影响测量结果（模型建立在颗粒为球形、单分（模型建立在颗粒为球形、单分散条件上，实际上被测颗粒多为散条件上，实际上被测颗粒多为不规则不规则形状形状并呈多并呈多分散分散性）性）光散射法光散射法1 前言前言优点：样品用量少、自动化

9、程度高、快优点：样品用量少、自动化程度高、快速、重复性好、可在线分析速、重复性好、可在线分析缺点：颗粒的形状和粒径分布影响测量缺点：颗粒的形状和粒径分布影响测量结果；结果；不能分析高浓度体系不能分析高浓度体系的粒度及其的粒度及其分布，分析中需要稀释，从而带来一定分布，分析中需要稀释，从而带来一定的误差。的误差。要求：测前必须对被分析体系的粒度范要求：测前必须对被分析体系的粒度范围事先有所了解，否则分析结果不会准围事先有所了解，否则分析结果不会准确。确。光散射法光散射法1 前言前言衍射式粒度仪：一般对于衍射式粒度仪：一般对于大于大于5 5 m m颗粒分析较为颗粒分析较为准确，而准确，而小于小于5

10、 5 m m的颗粒测量结果有一定的误差。的颗粒测量结果有一定的误差。散射式粒度仪：能准确测量亚微米、纳米级颗粒，散射式粒度仪：能准确测量亚微米、纳米级颗粒，而对于大于而对于大于5 5 m m的颗粒无法测量。的颗粒无法测量。优点：测量准确、速度快、代表性强、重复性优点：测量准确、速度快、代表性强、重复性好、适合混合物料好、适合混合物料缺点：检测器的要求高，各仪器测量结果对比缺点：检测器的要求高，各仪器测量结果对比差差光散射法光散射法v选择合适的测量仪器选择合适的测量仪器1 前言前言静态光散射法：颗粒的尺寸不同，所用的分析方静态光散射法：颗粒的尺寸不同，所用的分析方法也不相同。法也不相同。如粒子尺

11、寸与光波波长相近时，要用如粒子尺寸与光波波长相近时，要用米散射理论进行修正，并利用光谱分析法。米散射理论进行修正，并利用光谱分析法。较为成熟的分析技术是根据较为成熟的分析技术是根据夫朗和费衍射理论夫朗和费衍射理论开开发的。发的。原理：激光通过被测颗粒将出现夫朗和费衍射，原理：激光通过被测颗粒将出现夫朗和费衍射，不同粒径的颗粒产生的不同粒径的颗粒产生的衍射光随角度的分布衍射光随角度的分布而不同，而不同，根据激光通过颗粒后的衍射能量分布及其相应的衍根据激光通过颗粒后的衍射能量分布及其相应的衍射角可以计算出粒径分布。射角可以计算出粒径分布。光散射法光散射法1 前言前言光子相干光谱法（动态光散射法）光

12、子相干光谱法（动态光散射法）w适合范围：适合测量亚微米、纳米的颗适合范围：适合测量亚微米、纳米的颗粒，测量范围在粒，测量范围在1nm5 m，w优点：测量准确度高、动态范围宽，优点：测量准确度高、动态范围宽，w缺点：测量结果为缺点：测量结果为平均粒径平均粒径，难以得到，难以得到粒径分布参数。粒径分布参数。光散射法光散射法1 前言前言 电超声粒度分析法电超声粒度分析法测量范围测量范围5nm100 m。 原理：原理：当声波在样品内部传导时，仪器能在一当声波在样品内部传导时，仪器能在一个宽范围超声波频率内分析声波的个宽范围超声波频率内分析声波的衰减值衰减值，通，通过测得的声波衰减谱可以计算出过测得的声

13、波衰减谱可以计算出衰减值与粒度衰减值与粒度的关系。的关系。 条件：条件：需颗粒和液体的需颗粒和液体的密度密度、液体的、液体的粘度粘度、颗、颗粒的粒的质量分数质量分数等参数，对乳液或胶体中的柔性等参数，对乳液或胶体中的柔性粒子，还需要颗粒的粒子，还需要颗粒的热膨胀参数热膨胀参数。1 前言前言优点：优点：可测可测高浓度高浓度分散体系和乳液分散体系和乳液的特征参数（粒径、的特征参数（粒径、电位势等）、电位势等）、精度高、粒度分析范围更宽。精度高、粒度分析范围更宽。电超声粒度分析法电超声粒度分析法1 前言前言 其他颗粒浓度测量方法其他颗粒浓度测量方法基于颗粒布朗运动的粒度测量方法基于颗粒布朗运动的粒度

14、测量方法 布朗运动有某些统计规律，即在一定布朗运动有某些统计规律，即在一定条件下和一定时间内，颗粒所移动的条件下和一定时间内，颗粒所移动的平均位移具有一定的数值，并且平均位移具有一定的数值，并且平均平均位移位移的的平方平方和颗粒粒径成和颗粒粒径成反比反比。1 前言前言电泳法（电泳法（electrophoresis)原理：在电场力作用下，带电颗粒原理：在电场力作用下，带电颗粒在悬浮体系中定向迁移，颗粒在悬浮体系中定向迁移，颗粒迁移迁移率率的大小与颗粒的大小与颗粒粒度粒度有关。通过测有关。通过测量其迁移率可以计算颗粒粒度。量其迁移率可以计算颗粒粒度。测量范围：可测测量范围：可测110）时，属于）时

15、，属于Fraunhofer范围。范围。 为衍射角，为衍射角，b为微粒直径。为微粒直径。激光激光光散射光散射粒度分析法粒度分析法 原理：原理： d （d0.1）时，属于）时，属于Rayleigh散射为主的分子散散射为主的分子散射，照在颗粒上的光射，照在颗粒上的光均等均等地向各个方向散射。地向各个方向散射。44VI)()cos1 () 1(222224420PnrVIIrb/sind 时，属于时，属于Mie-Gans散射范围，照在颗粒上的光散射范围，照在颗粒上的光非非均匀均匀地散射。其中地散射。其中P()为散射因子，为散射因子，I0为入射光强度，为入射光强度，V为球的体积，为球的体积， 为入射光的

16、波长，为入射光的波长，r为散射中心为散射中心O与观察与观察点点P的距离，的距离，r ，nr为相对折射率为相对折射率nrn2/n1，为散射为散射光与入射光的夹角。光与入射光的夹角。 仪器的基本组成仪器的基本组成图图2-3基本原理：光基本原理：光照射到粒子上，照射到粒子上，在粒子的边缘部在粒子的边缘部分发生光散射。分发生光散射。被粒子散射的光被粒子散射的光都聚焦在检测器都聚焦在检测器的非中心区，的非中心区，粒粒子越小，其产生子越小，其产生的散射角越大。的散射角越大。激光光散射粒度分析法激光光散射粒度分析法光散射粒度测试方法的优缺点光散射粒度测试方法的优缺点优点：优点：测量范围广（测量范围广（1nm

17、300 m）、）、自动化程度高、操作简单、测量速度快、自动化程度高、操作简单、测量速度快、测量准确，重复性好测量准确，重复性好缺点缺点：不能测高浓度的样品；在：不能测高浓度的样品；在d 时应用的时应用的Mie理论，而该理论建立在理论，而该理论建立在球球形粒子的模型上形粒子的模型上，因此，在测量非球形，因此，在测量非球形时的纳米颗粒时会引起误差。时的纳米颗粒时会引起误差。激光光散射粒度分析法激光光散射粒度分析法 光散射技术的发展与展望光散射技术的发展与展望 多种光散射理论结合，以扩大粒度测量范围多种光散射理论结合，以扩大粒度测量范围 各种仪器的联用，使颗粒分析的多样化各种仪器的联用，使颗粒分析的

18、多样化 发展多种激光源，可以测量更小的颗粒尺度发展多种激光源，可以测量更小的颗粒尺度激光光散射粒度分析法激光光散射粒度分析法激光激光相关光谱相关光谱粒度分析法粒度分析法 发展：发展： 1919年英国拉曼首先利用相关光研究了溶液年英国拉曼首先利用相关光研究了溶液中悬浮物颗粒的热扩散布朗运动。中悬浮物颗粒的热扩散布朗运动。 随后几十年有关这方面的研究没有取得很大随后几十年有关这方面的研究没有取得很大进展进展 20世纪世纪60年代初激光问世后，凯尤曼教授发年代初激光问世后，凯尤曼教授发现，溶液中现，溶液中悬浮物颗粒悬浮物颗粒受激光辐照后，受激光辐照后，散射散射光能够给出微粒有关布朗运动的定理信息光能

19、够给出微粒有关布朗运动的定理信息，开创性地提出光子相关光谱的概念和理论，开创性地提出光子相关光谱的概念和理论，并根据有些信息计算出微粒的大小。并根据有些信息计算出微粒的大小。 现在，光子相关光谱技术日臻成熟。现在，光子相关光谱技术日臻成熟。激光相关光谱粒度分析法激光相关光谱粒度分析法可测范围：可直接测量溶液中粒度为可测范围：可直接测量溶液中粒度为纳米量纳米量级级的的悬浮物颗粒悬浮物颗粒。这些颗粒一般是各种形式。这些颗粒一般是各种形式的大分子，如蛋白质、病毒、酶以及微型乳的大分子，如蛋白质、病毒、酶以及微型乳液中的胶质粒子、层状泡等聚合体。液中的胶质粒子、层状泡等聚合体。优势：非常简便、快捷、有

20、效的测量颗粒的优势：非常简便、快捷、有效的测量颗粒的平均粒度大小、质量、带电量和多分散性等平均粒度大小、质量、带电量和多分散性等重要参数，而且对样品的密封性好。重要参数，而且对样品的密封性好。条件：要得到准确的结果，就必须仔细研究条件：要得到准确的结果，就必须仔细研究各种各种噪声因素噪声因素。包括光源起伏以及样品中杂。包括光源起伏以及样品中杂质的散射光等。质的散射光等。O进展进展 目前对光子相关光谱的研究进展主要目前对光子相关光谱的研究进展主要集中在三个方面：集中在三个方面：理论上采用各种理论上采用各种不同的计算方法不同的计算方法来处理收来处理收集到的散射光定量信息集到的散射光定量信息研究研究

21、影响影响光子相关光谱测量的各种设备条光子相关光谱测量的各种设备条件、环境、背景光等件、环境、背景光等因素因素使用使用光纤作为接受装置光纤作为接受装置来提高光信号的接来提高光信号的接受效率，以得到更准确的实验数据受效率，以得到更准确的实验数据激光相关光谱粒度分析法激光相关光谱粒度分析法激光粒度分析实验方法激光粒度分析实验方法在分析结果时，应同时结合具体分析条件来在分析结果时，应同时结合具体分析条件来判断，才能得到合理的结果。判断，才能得到合理的结果。 粒度与其分布类型粒度与其分布类型（数均、重均、光强粒径）（数均、重均、光强粒径） 非球形颗粒粒度分析非球形颗粒粒度分析 粉体试样溶液浓度的影响粉体

22、试样溶液浓度的影响 粉体试样溶液温度的影响粉体试样溶液温度的影响 颗粒分散条件颗粒分散条件 分散介质对粒度测定结果影响分散介质对粒度测定结果影响 分散剂种类及浓度对粒度结果的影响分散剂种类及浓度对粒度结果的影响 粒度与粒度分布类型粒度与粒度分布类型 微纳颗粒体系分微纳颗粒体系分析所得粒度与粒度分布数据，有析所得粒度与粒度分布数据，有数均、数均、重均、光强平均重均、光强平均等类型，它们之间有很等类型，它们之间有很大的不同。如，电镜照片统计得到是数大的不同。如，电镜照片统计得到是数均粒度，离心式粒度分析仪直接得出的均粒度，离心式粒度分析仪直接得出的是重均粒度；激光粒度仪得到是光强粒是重均粒度；激光

23、粒度仪得到是光强粒度。不同仪器、不同数学模型给出的结度。不同仪器、不同数学模型给出的结果往往差别很大。果往往差别很大。激光粒度分析实验方法激光粒度分析实验方法 非球形颗粒粒度分析非球形颗粒粒度分析 对于微纳尺寸范围对于微纳尺寸范围内小粒子的粒径分析，内小粒子的粒径分析，仪器分析原理多仪器分析原理多基于粒子为完整球形理论模型基于粒子为完整球形理论模型，而实际，而实际颗粒的形状为非正规球形，因此，造成颗粒的形状为非正规球形，因此，造成分析困难，分析数据与实际情况有一定分析困难，分析数据与实际情况有一定的差异。当颗粒形状为片状、棒状和条的差异。当颗粒形状为片状、棒状和条状等极不规则形状时，不同方法分

24、析得状等极不规则形状时，不同方法分析得到的数据结果差异也非常大。测量平均到的数据结果差异也非常大。测量平均粒度会小于实际的，分布范围会大于实粒度会小于实际的，分布范围会大于实际的。（因对于非球形颗粒在不同方向际的。（因对于非球形颗粒在不同方向上的遮光面积是不同的）上的遮光面积是不同的）激光粒度分析实验方法激光粒度分析实验方法粉体试样溶液浓度的影响粉体试样溶液浓度的影响 当粉体试样溶液浓度较大时，当粉体试样溶液浓度较大时，颗粒在溶液中分散颗粒在溶液中分散比较困难，造成颗粒间相互吸收比较困难，造成颗粒间相互吸收团聚团聚，同时颗粒，同时颗粒间容易发生间容易发生复散射复散射，造成测试结果的平均，造成测

25、试结果的平均粒径偏粒径偏大、粒度分布范围较宽大、粒度分布范围较宽、测试结果误差较大。、测试结果误差较大。 当粉体试样溶液浓度非常稀或比较小时，当粉体试样溶液浓度非常稀或比较小时，粉体试粉体试样分散液中单位体积溶液的样分散液中单位体积溶液的颗粒数相对较少颗粒数相对较少，此，此时光线大都畅通无阻地通过样品池，根据衍射原时光线大都畅通无阻地通过样品池，根据衍射原理产生理产生较小的散射角较小的散射角，所得到的将会是，所得到的将会是粒径比较粒径比较小、分布范围比较窄小、分布范围比较窄的结果。浓度小到一定程度的结果。浓度小到一定程度时，样品中颗粒数大大减少，而太少的颗粒数会时，样品中颗粒数大大减少，而太少

26、的颗粒数会产生较大的取样及测量随机误差，致使样品产生较大的取样及测量随机误差，致使样品不具不具有代表性有代表性，所以测量时也应该控制浓度的下限范，所以测量时也应该控制浓度的下限范围。围。 不同样品的性质存在差异，因此对于不同样品的不同样品的性质存在差异，因此对于不同样品的最佳检测浓度最佳检测浓度也有所不同，需要具体实验确定。也有所不同，需要具体实验确定。激光粒度分析实验方法激光粒度分析实验方法例子例子1例例1:以已知粒度分布的红辉沸石粉体样品，以已知粒度分布的红辉沸石粉体样品，10ml蒸馏水为溶剂，不加分散剂，配制成不蒸馏水为溶剂，不加分散剂，配制成不同浓度试样溶液同浓度试样溶液6份，用超声波

27、振荡份，用超声波振荡3min，测试温度为测试温度为20。从测试结果分析，最佳粉从测试结果分析，最佳粉体试样溶液浓度为体试样溶液浓度为0.250.30g/L。溶液浓度溶液浓度g/L0.100.200.250.300.320.35粒径粒径m3.757.948.378.5710.8015.00粉体试样溶液浓度的影响粉体试样溶液浓度的影响激光粒度分析实验方法激光粒度分析实验方法例子例子1例2：以蒸馏水作分散介质，不加表面活性剂，配制不同浓度的矿渣粉体试样6份，分别超声波分散器分散5min.然后进行粒度测定，结果见表2.2。最佳浓度粉体试样溶液浓度的影响粉体试样溶液浓度的影响激光粒度分析实验方法激光粒度

28、分析实验方法粉体试样溶液温度的影响粉体试样溶液温度的影响 温度升高，各颗粒的内能增大，振动加剧，温度升高，各颗粒的内能增大，振动加剧，虽有利于颗粒分散，但容易对颗粒进行一虽有利于颗粒分散，但容易对颗粒进行一次次再破碎再破碎，使得颗粒粒径变小；，使得颗粒粒径变小；温度低时，粉体颗粒温度低时，粉体颗粒不易分散不易分散，增大测量，增大测量误差。误差。准备试样的过程中，温度过高或过低对测准备试样的过程中，温度过高或过低对测试结果都是不利的。粉体试样的温度应该试结果都是不利的。粉体试样的温度应该控制在控制在20203535范围内。范围内。激光粒度分析实验方法激光粒度分析实验方法例子v以蒸馏水作分散介质，

29、不加表面活性剂，配制相同浓度的矿渣粉体试样6份，用超声波分散器分散5min.然后分别在不同不同温度温度下测试粒度，测定结果如图2-4。激光粒度分析实验方法激光粒度分析实验方法粉体试样溶液温度的影响粉体试样溶液温度的影响 颗粒分散性条件颗粒分散性条件 在在离心式和激光法离心式和激光法粒度分析过程中，颗粒粒度分析过程中，颗粒分散性是最影响分析结果的因素之一。对分散性是最影响分析结果的因素之一。对于微纳颗粒体系，良好的分散条件是准确于微纳颗粒体系，良好的分散条件是准确测量粒度的前提。测量粒度的前提。 激光粒度分析的试样通常采用激光粒度分析的试样通常采用超声波分散超声波分散，如果测试颗粒如果测试颗粒结

30、构比较松散结构比较松散，较容易被超，较容易被超声波振动击碎，则不宜用超声波进行长时声波振动击碎，则不宜用超声波进行长时间分散，以免粉体试样颗粒经超声波分散间分散，以免粉体试样颗粒经超声波分散后再次破碎，颗粒变小，导致测量误差。后再次破碎，颗粒变小，导致测量误差。 一般超声波振荡的时间以一般超声波振荡的时间以25min比较合比较合适。具体情况应根据被测试样而定。适。具体情况应根据被测试样而定。激光粒度分析实验方法激光粒度分析实验方法例子例子&例例1：配制浓度为：配制浓度为0.03g/L的红辉沸石粉体试样的红辉沸石粉体试样4份，溶液温度为份，溶液温度为25，粉体试样溶液分别用，粉体试样溶液

31、分别用超声波振荡不同超声波振荡不同的时间，得到不同的平均粒径。的时间，得到不同的平均粒径。见下表。见下表。振荡时间振荡时间min03710粒径粒径m13.708.758.908.97 从测试结果看，未经超声波振荡的粉体试样溶液中，从测试结果看，未经超声波振荡的粉体试样溶液中，粗颗粒的样本含量远高于其余粗颗粒的样本含量远高于其余3份试样。超声波振荡有效份试样。超声波振荡有效使试样分散。使试样分散。3、7、10min的测量结果相差不大，是由于的测量结果相差不大，是由于3min超声波振荡后，颗粒已均匀分散了，红辉沸石结构超声波振荡后，颗粒已均匀分散了，红辉沸石结构为紧密，单个颗粒不易被超声波击碎。为

32、紧密，单个颗粒不易被超声波击碎。颗粒分散性条件颗粒分散性条件激光粒度分析实验方法激光粒度分析实验方法例子例子&例例2：以蒸馏水作为分散介质，不加表面活性：以蒸馏水作为分散介质，不加表面活性剂，配制浓度为剂，配制浓度为1.00g/L的矿渣粉体试样的矿渣粉体试样6份，份，分别用分别用超声波分散器分散不同的时间超声波分散器分散不同的时间，然后，然后进行粒度测定，结果见表进行粒度测定，结果见表 2.3。从测试结果看，最佳分散时间为从测试结果看，最佳分散时间为510min，再分，再分散效果已不明显了。散效果已不明显了。颗粒分散性条件颗粒分散性条件激光粒度分析实验方法激光粒度分析实验方法 分散介质

33、对粒度测量结果的影响分散介质对粒度测量结果的影响 进行粉体的粒度测试时，选择的分散介质进行粉体的粒度测试时，选择的分散介质不仅应该对粉体有不仅应该对粉体有浸润浸润作用，而且又要作用，而且又要成成本低、无毒、无腐蚀性本低、无毒、无腐蚀性。 通常使用的分散介质有水、水甘油、乙通常使用的分散介质有水、水甘油、乙醇、乙醇水、乙醇甘油、环乙醇等。醇、乙醇水、乙醇甘油、环乙醇等。 粉末粉末较粗较粗时可选用水或水甘油作分散介时可选用水或水甘油作分散介质，粉末质，粉末较细较细时可选用乙醇或乙醇水作时可选用乙醇或乙醇水作分散介质。分散介质。 对大多数粉体而言，乙醇的浸润作用比水对大多数粉体而言，乙醇的浸润作用比

34、水强，因而更容易使颗粒得到充分分散。强，因而更容易使颗粒得到充分分散。激光粒度分析实验方法激光粒度分析实验方法例子 下表下表2.4为玻璃粉体及矿渣粉体使用不同的分为玻璃粉体及矿渣粉体使用不同的分散介质而得到的实验结果。散介质而得到的实验结果。 上表上表2.4进一步说明了乙醇对玻璃粉体和矿渣进一步说明了乙醇对玻璃粉体和矿渣粉体的分散效果明显好于蒸馏水。粉体的分散效果明显好于蒸馏水。分散介质对粒度测量结果的影响分散介质对粒度测量结果的影响激光粒度分析实验方法激光粒度分析实验方法 分散剂种类及浓度测定结果的影响分散剂种类及浓度测定结果的影响 分散剂使用最多的是分散剂使用最多的是表面活性剂表面活性剂。

35、 表面活性剂的类型主要有：阴离子表面活性剂、表面活性剂的类型主要有：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂、特殊类型表面活性剂等。面活性剂、特殊类型表面活性剂等。 粉体在水中通常带电，加入具有粉体在水中通常带电，加入具有同种电荷同种电荷的表面的表面活性剂后，由于电荷之间的相互排斥而阻碍了表活性剂后，由于电荷之间的相互排斥而阻碍了表面吸附，从而可达到面吸附，从而可达到分散粉体分散粉体的目的。的目的。 不同的表面活性剂的不同种类粉体的分散效果不不同的表面活性剂的不同种类粉体的分散效果不同，在测定时要比较几种表面活性剂的分散效果

36、，同，在测定时要比较几种表面活性剂的分散效果，最后确定一种最理想的表面活性剂。最后确定一种最理想的表面活性剂。 分散剂的浓度也对测定结果有一定的影响，使用分散剂的浓度也对测定结果有一定的影响，使用时应加以控制。时应加以控制。激光粒度分析实验方法激光粒度分析实验方法例子例子 例例1：以蒸馏水作分散介质，配制相同浓度的玻：以蒸馏水作分散介质，配制相同浓度的玻璃粉体试样璃粉体试样6份，分别加入份，分别加入不同种类的分散剂不同种类的分散剂，用超声波分散器分散用超声波分散器分散5min，然后进行粒度测定，然后进行粒度测定，结果如表结果如表2.5。 上表上表2.5数据显示，使用不同的分散剂，粒度数据显示，

37、使用不同的分散剂，粒度测定结果相差较大。另外，对于测定结果相差较大。另外，对于玻璃粉体玻璃粉体，比较，比较适宜的分散剂是适宜的分散剂是十二烷基苯磺酸钠和聚丙烯酰胺十二烷基苯磺酸钠和聚丙烯酰胺。分散剂种类及浓度测定结果的影响分散剂种类及浓度测定结果的影响激光粒度分析实验方法激光粒度分析实验方法例子例子?例例2：以聚丙烯酰胺为例，比较分散剂不同：以聚丙烯酰胺为例，比较分散剂不同浓度下的玻璃粉体的分散效果，测试结果如浓度下的玻璃粉体的分散效果，测试结果如图图2-5。 实验中发现，分实验中发现，分散剂浓度过高时，散剂浓度过高时，体系内发生了体系内发生了絮凝絮凝现象现象，导致粒度测，导致粒度测定结果升高

38、。用聚定结果升高。用聚丙烯酰胺分散玻璃丙烯酰胺分散玻璃粉体时，分散剂的粉体时，分散剂的最佳浓度为最佳浓度为1.02.0g/L。分散剂种类及浓度测定结果的影响分散剂种类及浓度测定结果的影响激光粒度分析实验方法激光粒度分析实验方法 粉体试样溶液在样品池中停留时间的影响粉体试样溶液在样品池中停留时间的影响 影响结果：随着粉体试样溶液在样品池中滞留的影响结果：随着粉体试样溶液在样品池中滞留的时间增长时间增长，粒径有从小到大不断增大的趋势粒径有从小到大不断增大的趋势，粒粒度分布范围亦有从窄到宽的趋势。度分布范围亦有从窄到宽的趋势。 产生原因：产生原因：1）由于溶液中颗粒间存在相互吸引作）由于溶液中颗粒间

39、存在相互吸引作用，使部分分散的颗粒用，使部分分散的颗粒团聚团聚在一起，变成粒径较在一起，变成粒径较大的团粒。大的团粒。2）颗粒在溶液中静止状态的增长，颗）颗粒在溶液中静止状态的增长，颗粒会粒会沉淀沉淀，在样品池底部形成一薄薄的粗颗粒层，在样品池底部形成一薄薄的粗颗粒层，当激光从颗粒层通过时，不能使激光产生合适的当激光从颗粒层通过时，不能使激光产生合适的衍射角，误认为溶液中存在粒径较大的颗粒而给衍射角，误认为溶液中存在粒径较大的颗粒而给出误差加大的结果。出误差加大的结果。 避免方法：试样溶液配制好后，应尽量缩短试样避免方法：试样溶液配制好后，应尽量缩短试样溶液在样品池中的停留时间，力求减少测试时

40、间，溶液在样品池中的停留时间，力求减少测试时间，以减少误差。以减少误差。激光粒度分析实验方法激光粒度分析实验方法激光光散射粒度分析应用案例激光光散射粒度分析应用案例 案例案例1 撞击流法撞击流法制备超微颗粒制备超微颗粒 此法是制备超微颗粒的一种重要方法。原理如此法是制备超微颗粒的一种重要方法。原理如图图2-6。主要是通过两股流体的撞击产生粉碎作。主要是通过两股流体的撞击产生粉碎作用，形成超微颗粒，对一些脆性材料来说可粉用，形成超微颗粒，对一些脆性材料来说可粉碎到纳米、亚微米级。碎到纳米、亚微米级。 以易燃易爆品硝胺化合物奥克托金以易燃易爆品硝胺化合物奥克托金（HMX）和黑索金（）和黑索金（RD

41、X）粉的粉碎为）粉的粉碎为例说明。例说明。 在未加表面活性剂时进行撞击流粉碎，所在未加表面活性剂时进行撞击流粉碎，所得得HMX和和RDX的体积的体积中位粒径值中位粒径值为微米级，为微米级，粒度分布和形貌图如图粒度分布和形貌图如图2-7(a)、(b)。中位粒径中位粒径D50D50：即质量分数：即质量分数wdi=50wdi=50的颗粒直径。的颗粒直径。 激光光散射粒度分析应用案例激光光散射粒度分析应用案例激光光散射粒度分析应用案例激光光散射粒度分析应用案例 使用表面活性剂，进一步制得了亚微米级超使用表面活性剂，进一步制得了亚微米级超细细HMX和和RDX。以超细。以超细HMX为例，有效粒径为例，有效

42、粒径为为612.2nm，粉碎下限为，粉碎下限为236.nm，上限为，上限为1286.0nm，最高峰值为，最高峰值为1057.8nm，粒径小，粒径小于于1m约占约占70。粒度分布如图。粒度分布如图2-8。激光光散射粒度分析应用案例激光光散射粒度分析应用案例I颗粒悬浮体分散性研究颗粒悬浮体分散性研究I分散的最佳方法：加入表面活性剂。分散的最佳方法：加入表面活性剂。IHMX和和RDX选用烷基苯基聚氧乙烯醚选用烷基苯基聚氧乙烯醚(OP)与与十二烷基苯磺酸钠十二烷基苯磺酸钠(SDBS)按按1：0.5配比复合分配比复合分散剂，并配以一定时间的超声波粉碎达到较好散剂，并配以一定时间的超声波粉碎达到较好的分散

43、效果。的分散效果。激光光散射粒度分析应用案例激光光散射粒度分析应用案例 加载加载压力压力对粒度对粒度的影响的影响 结果：随着加载结果：随着加载压力的增高，压力的增高，颗颗粒的平均粒径减粒的平均粒径减小小、小颗粒峰增、小颗粒峰增强、颗粒分布变强、颗粒分布变窄。窄。 原因：加载压力原因：加载压力的高低直接影响的高低直接影响悬浮液流的速度，悬浮液流的速度，同时也决定了颗同时也决定了颗粒运动的速度，粒运动的速度，因此加载压力的因此加载压力的高低对产品颗粒高低对产品颗粒的大小起决定作的大小起决定作用。用。激光光散射粒度分析应用案例激光光散射粒度分析应用案例 撞击次数撞击次数对粒度的影响对粒度的影响 结果

44、：随着撞击次数的结果：随着撞击次数的增加，颗粒的平均增加，颗粒的平均粒径粒径减小减小；小颗粒峰增强、小颗粒峰增强、颗粒分布变窄颗粒分布变窄。小颗粒。小颗粒峰的位置基本不变。峰的位置基本不变。 原因：同次碰撞过程中，原因：同次碰撞过程中，不同颗粒所受力的大小不同颗粒所受力的大小不同，导致颗粒的粒度不同，导致颗粒的粒度分布较宽，增加碰撞次分布较宽，增加碰撞次数即增大了颗粒受相同数即增大了颗粒受相同大小力作用的概率，可大小力作用的概率，可以使分布变窄并使得平以使分布变窄并使得平均粒度减少。均粒度减少。激光光散射粒度分析应用案例激光光散射粒度分析应用案例 案例案例2：SiOSiO2 2纳米颗粒的形成过

45、程的研究纳米颗粒的形成过程的研究 正硅酸四乙酯正硅酸四乙酯(TEOS)(TEOS)水解缩合反应制备水解缩合反应制备SiOSiO2 2纳纳米球的经典方法，采用动态光散射技术（米球的经典方法，采用动态光散射技术（DLS)DLS)可可以对以对SiOSiO2 2纳米球的形成过程进行在线检测。纳米球的形成过程进行在线检测。激光光散射粒度分析应用案例激光光散射粒度分析应用案例N从下图可以看到从下图可以看到SiO2颗粒形成过程中的动态颗粒形成过程中的动态光散射随时间的变化。光散射随时间的变化。O以上结果表明，以上结果表明，SiO2颗粒的生长过程是在均相溶液中首颗粒的生长过程是在均相溶液中首先形成晶核，然后，

46、液相组分在晶核表面沉积使颗粒逐先形成晶核，然后，液相组分在晶核表面沉积使颗粒逐渐长大，而不是颗粒之间的聚焦长大。渐长大，而不是颗粒之间的聚焦长大。激光光散射粒度分析应用案例激光光散射粒度分析应用案例作业作业查资料：关于粒度表征的文献，用案例说明粒度查资料：关于粒度表征的文献，用案例说明粒度表征的重要性。表征的重要性。 电镜观察粒度分析电镜观察粒度分析:概述概述:优点：可提供颗粒大小、分布及形状的数据，优点：可提供颗粒大小、分布及形状的数据，数据直观，容易理解。数据直观，容易理解。:缺点：样品制备过程会对结果产生严重影响，缺点：样品制备过程会对结果产生严重影响，如分散性，取样量少，会产生取样过程

47、的非代如分散性，取样量少，会产生取样过程的非代表性。表性。:方法：通过溶液分散制样或直接制样方式方法：通过溶液分散制样或直接制样方式把纳米材料样品分散在样品台上，然后通把纳米材料样品分散在样品台上，然后通过电镜放大观察和照相。通过计算机图像过电镜放大观察和照相。通过计算机图像分析程序就可以把颗粒大小、形状及分布分析程序就可以把颗粒大小、形状及分布统计出来。统计出来。电镜观察粒度分析电镜观察粒度分析:仪器：仪器：:测量范围：扫描电镜测量范围：扫描电镜 范围范围1nm到毫米量级；到毫米量级；透射电镜透射电镜 范围范围1300nm:分辨率：普通扫描电镜分辨率：普通扫描电镜 6nm；场发射扫描；场发射

48、扫描电镜电镜 1nm:样品的要求：对于扫描电镜，样品的导电样品的要求：对于扫描电镜，样品的导电性要好。对非导电性样品需要进行表面蒸性要好。对非导电性样品需要进行表面蒸镀金或碳等。镀金或碳等。:注意：一般颗粒在注意：一般颗粒在10nm以下的样品不能蒸以下的样品不能蒸金，因为金颗粒大小在金，因为金颗粒大小在8nm左右，会产生左右，会产生干扰，应采用蒸碳方式。干扰，应采用蒸碳方式。:优势：电镜法粒度分析还可以和其他技术优势：电镜法粒度分析还可以和其他技术联用（如联用（如EDS能量弥散能量弥散X射线谱），实现对射线谱），实现对颗粒成分和晶体结构的测定，这是其他分颗粒成分和晶体结构的测定，这是其他分析方

49、法不能实现的。析方法不能实现的。电镜观察粒度分析电镜观察粒度分析 案例案例1：通过包覆颗：通过包覆颗粒的粒度分析，可以粒的粒度分析，可以有效地对颗粒包覆前有效地对颗粒包覆前后的变化以及包覆层后的变化以及包覆层的厚度进行表征。的厚度进行表征。 SobalSobal等研究了等研究了Pt-CoPt-Co核壳纳米颗粒，在核壳纳米颗粒，在2.6nm2.6nm的的PtPt颗粒表面颗粒表面包覆包覆CoCo纳米壳层，调纳米壳层，调节节CoCo的包覆量可以得的包覆量可以得到不同粒度的到不同粒度的Pt-CoPt-Co核壳纳米颗粒，能得核壳纳米颗粒，能得到的最大粒度为到的最大粒度为7.6nm7.6nm。颗粒粒度采。

50、颗粒粒度采用透射电镜进行观测，用透射电镜进行观测，通过测量电镜照片中通过测量电镜照片中至少至少200200个颗粒的大个颗粒的大小得到样品的粒度分小得到样品的粒度分布。布。电镜法粒度分析应用案例电镜法粒度分析应用案例 案例案例2：一维纳米一维纳米材料的研材料的研究究 通过通过对电镜照对电镜照片统计分片统计分析，可得析，可得到一维纳到一维纳米材料的米材料的平均直径、平均直径、长度和长长度和长径比。径比。电镜法粒度分析应用案例电镜法粒度分析应用案例z案例案例3：单分：单分散散SiO2纳米纳米球的制备球的制备z随着反应进随着反应进行，颗粒的行，颗粒的粒度增大，粒度增大，得到粒度分得到粒度分布更小的单布

51、更小的单分散分散SiO2纳纳米球，具有米球，具有很大的堆积很大的堆积密度。密度。电镜法粒度分析应用案例电镜法粒度分析应用案例课堂作业：课堂作业：为什么在用扫描电镜观察小于为什么在用扫描电镜观察小于10nm10nm以下以下非导电纳米颗粒时，样品不能镀金？应非导电纳米颗粒时，样品不能镀金？应该镀什么？该镀什么？纳米材料粒度分析综合案例分析纳米材料粒度分析综合案例分析 案例案例1：粒度分析方法研究超微石墨粉体材料：粒度分析方法研究超微石墨粉体材料激光散射法激光散射法对对小于小于1 1m m的的颗粒分析精度高，但无法得到颗粒分析精度高，但无法得到大颗粒的光信息；大颗粒的光信息；激光衍射法激光衍射法则对

52、则对粒径在粒径在1 1m m以上以上的颗粒由较高的分析精的颗粒由较高的分析精度，对于度，对于1 1m m以下的颗粒光衍射信息较少，仪器丢失大以下的颗粒光衍射信息较少，仪器丢失大量小颗粒信息；由于石墨是片状颗粒，长、宽、高比例量小颗粒信息；由于石墨是片状颗粒，长、宽、高比例差别极大，随着颗粒运动与翻转，颗粒处于不同空间位差别极大，随着颗粒运动与翻转，颗粒处于不同空间位相时提高的光信息有很大的差别，即使有很少的大颗粒，相时提高的光信息有很大的差别，即使有很少的大颗粒，分析结果向大粒径偏移；分析结果向大粒径偏移；离心法离心法所测粒度是所测粒度是等效球重均粒径等效球重均粒径，因此，该方法在对，因此，该

53、方法在对像石墨这样的不规则颗粒分析时，分析结果也有偏差。像石墨这样的不规则颗粒分析时，分析结果也有偏差。分析方法分析方法平均粒径平均粒径/m备注备注激光动态光散射法激光动态光散射法0.77有效光强平均粒度有效光强平均粒度高速离心沉降法高速离心沉降法1.23重均粒度重均粒度激光衍射法激光衍射法3.75有效光强平均粒度有效光强平均粒度 从上述三种方法对石墨粒度分析结果可得到从上述三种方法对石墨粒度分析结果可得到下列结论：下列结论： 了解所测颗粒的性质；粒度范围以及所使用分析了解所测颗粒的性质；粒度范围以及所使用分析仪器的原理及针对性、选择合适的分析方法；仪器的原理及针对性、选择合适的分析方法； 对

54、多分散系、不规则形状颗粒的粒度及其分布分对多分散系、不规则形状颗粒的粒度及其分布分析，不同的分析原理将导致不同的分析结果，分析，不同的分析原理将导致不同的分析结果，分析数据时应将各种分析结果结合起来综合评判；析数据时应将各种分析结果结合起来综合评判； 良好的分散条件是得出准确粒度分析结果的前提。良好的分散条件是得出准确粒度分析结果的前提。纳米材料粒度分析综合案例分析纳米材料粒度分析综合案例分析 案例案例2：硫酸钡纳米粒子的制备研究：硫酸钡纳米粒子的制备研究方法一：方法一：乙醇乙醇-水溶液反应介质水溶液反应介质纳米硫酸钡的纳米硫酸钡的制备过程制备过程BaCl2Na2SO4乙醇-水高速搅拌高速搅拌

55、离心分离离心分离洗涤、干燥洗涤、干燥产品产品纳米材料粒度分析综合案例分析纳米材料粒度分析综合案例分析方法二：方法二：微乳法微乳法制备纳米硫酸钡过程制备纳米硫酸钡过程水水有机溶液有机溶液BaCl2水水有机溶液有机溶液Na2SO4表面活性剂助表面活性剂表面活性剂助表面活性剂微乳液微乳液微乳液微乳液混合反应混合反应离心分离离心分离洗涤洗涤干燥干燥产品产品混合混合搅拌搅拌混合混合搅拌搅拌纳米材料粒度分析综合案例分析纳米材料粒度分析综合案例分析 方法三：方法三：EDTA(乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸)络合钡离子制备硫酸络合钡离子制备硫酸钡过程钡过程0.5mol/LBaCl20.5mol/LEDTApH8温度

56、400.5mol/LNa2SO4离心分离离心分离洗涤、干燥洗涤、干燥产品产品纳米材料粒度分析综合案例分析纳米材料粒度分析综合案例分析:电镜研究粒度大小和形貌纳米材料粒度分析综合案例分析纳米材料粒度分析综合案例分析?实验结果实验结果?方法一粒子的粒径最大，约方法一粒子的粒径最大，约90nm90nm，呈椭，呈椭球，分布不均匀；球，分布不均匀；?方法二粒子的粒径为方法二粒子的粒径为40nm40nm左右，呈球形；左右，呈球形；?方法三粒子粒径最小，方法三粒子粒径最小，20nm20nm，呈不规，呈不规则的球状。则的球状。电镜研究粒度大小和形貌电镜研究粒度大小和形貌纳米材料粒度分析综合案例分析纳米材料粒度

57、分析综合案例分析方法一方法一测试结果分析：由于向反应液中直接添加沉淀剂，造成反应体系局部浓度过高，使体系达不到分子级的均相混合，得到相对较大的粒子。影响因素：反应温度、乙醇-水比例及反应物浓度电镜研究粒度大小和形貌电镜研究粒度大小和形貌纳米材料粒度分析综合案例分析纳米材料粒度分析综合案例分析方法二方法二测试分析：微乳液的液珠提供了纳米粒测试分析：微乳液的液珠提供了纳米粒子形成的理想微反应器。由于反应生成子形成的理想微反应器。由于反应生成的水核半径是固定的，使得反应成核和的水核半径是固定的，使得反应成核和生长仅仅被限制在固定的水核内，于是生长仅仅被限制在固定的水核内，于是在其中生成的纳米粒子尺寸

58、就得到了控在其中生成的纳米粒子尺寸就得到了控制。制。影响因素：影响微乳液胶团水核大小的影响因素：影响微乳液胶团水核大小的因素将影响生成纳米粒子大小。因素将影响生成纳米粒子大小。有机溶剂和水的比例、表面活性剂用量、有机溶剂和水的比例、表面活性剂用量、助表面活性剂用量及其配比以及反应物浓助表面活性剂用量及其配比以及反应物浓度。度。电镜研究粒度大小和形貌电镜研究粒度大小和形貌纳米材料粒度分析综合案例分析纳米材料粒度分析综合案例分析方法三6 测试结果分析：如果向金属盐溶液中直接加测试结果分析：如果向金属盐溶液中直接加入沉淀剂易造成沉淀剂局部浓度过高，而使入沉淀剂易造成沉淀剂局部浓度过高，而使形成的纳米

59、粒子分布不均匀。而用络合法制形成的纳米粒子分布不均匀。而用络合法制备硫酸钡纳米粒子时，通过改变外界条件使备硫酸钡纳米粒子时，通过改变外界条件使钡离子在整个溶液中缓慢生成钡离子在整个溶液中缓慢生成，这就使整个，这就使整个体系达到了分子级的均相混合，避免浓度不体系达到了分子级的均相混合，避免浓度不均匀现象，粒子的成核与生长均是在均相的均匀现象，粒子的成核与生长均是在均相的环境下进行。环境下进行。6 影响因素：通过控制反应温度、反应体系的影响因素：通过控制反应温度、反应体系的pH值和选择不同的络合配体，可控制络合物值和选择不同的络合配体，可控制络合物释放释放钡离子的速度钡离子的速度，从而达到控制纳米

60、粒子，从而达到控制纳米粒子的大小和形貌。的大小和形貌。电镜研究粒度大小和形貌电镜研究粒度大小和形貌纳米材料粒度分析综合案例分析纳米材料粒度分析综合案例分析v团聚：不同方法制备的纳米粒子都有不同程度团聚：不同方法制备的纳米粒子都有不同程度的团聚。的团聚。v原因：纳米粒子表面积大，表面能高，粒子间原因：纳米粒子表面积大，表面能高，粒子间的库仑力或范德华力使粒子间趋于团聚，以降的库仑力或范德华力使粒子间趋于团聚，以降低其较高的表面能。低其较高的表面能。v防止措施：防止措施：v选择适当的无机电解质作为分散剂，使纳米粒子表选择适当的无机电解质作为分散剂，使纳米粒子表面异电离子形成面异电离子形成双电层双电层，通过双电层之