原子吸收光谱法课件

1、原子吸收光谱法第四章 原子吸收分光光度法 （Atomic Absorption Spectrophotometry, AAS）1. 概述2. 基本原理3. AAS仪器及其组成4. 干扰及其消除方法5. 原子吸收分析方法原子吸收光谱法第一节 概述 原子吸收分光光度法又称原子吸收光谱法（atomic absorption spectroscopy），是现代分析化学中一种重要的元素测定方法。原子吸收光谱法 1802年，发现原子吸收现象；1955年，Australia 物理学家A. Walsh将该现象应用于分析；20世纪70年代以来得到迅速发展和广泛应用。能测几十种金属元素和一些类金属元素，广泛应用于

2、环境科学、生命科学、医学等研究领域。在研究微量元素和疾病的关系方面发挥了很大作用。原子吸收光谱法 原子吸收分光光度法是基于待测元素的基态原子原子蒸气蒸气对特征谱线的吸收而建立起来的分析方法。它与UV-Vis都属于吸收光谱分析法，它们的区别是：吸光粒子吸光粒子及其状态状态不同，吸吸收光谱的特征不同收光谱的特征不同。原子吸收光谱法AAS特点：1）灵敏度高：火焰原子法，10-6g/L级，有时可达10-9g/L级；石墨炉可达10-9g/L10-14g/L级。2）准确度高：火焰法1%，无火焰法3%5%3）干扰小，选择性极好；大多数试样不需要分离即可测定。4）分析速度快5）试样用量少6）测定范围广，可测7

3、0 种元素。原子吸收光谱法不足： 多元素同时测定有困难； 对非金属及难熔元素的测定尚有困难 对复杂样品分析干扰也较严重； 石墨炉原子吸收分析的重现性较差。原子吸收光谱法第二节 基本原理一、原子吸收光谱的产生原子吸收光谱法 每个元素的原子都有特定数目的电子围绕原子核运动，每种原子有多种不同能量的运动状态，不同的运动状态对应不同的能级，其中最稳定的状态称为基态基态。当原子吸收一定频率的辐射时，将从基态跃迁到激发态激发态。原子吸收光谱法 原子对光的选择性吸收而产生的光谱称为原子吸收光谱原子吸收光谱（absorption spectrum）。激发态不稳定，可发射出相同频率的辐射回到基态，由此而产生的光

4、谱称为原子发射光谱原子发射光谱（emission spectrum）。原子吸收光谱法原子光谱的特点：2. E=120eV，UVVis3. 线光谱4. 吸收光谱只产生在基态到第一激发态或有限激发态的跃迁，谱线简单。1. E=hv原子吸收光谱法5. 不同元素原子结构不同，E不同，原子吸收光谱不同，各元素原子吸收光谱之间的干扰少。原子吸收光谱法 原子有多种激发态，从基态到第一激发态产生的吸收谱线称为共振吸收线，简称共振线。当电子从第一激发态返回基态时，则发射相同频率的光，产生的发射谱线称为共振发射线，也简称共振线（resonance line）。原子吸收光谱法 由于原子结构不同，不同元素的原子从基态

5、被激发到激发态所需能量不同，因此各种元素的共振线不同，是元素的特征谱线特征谱线。原子吸收光谱法 从基态到第一激发态的跃迁最容易发生，谱线强度最强，是该元素所有谱线中最灵敏的，常作为分析线。对大多数元素来说，共振线就是元素的灵敏线灵敏线。原子吸收光谱法二、谱线轮廓 理论上讲原子光谱应是线状光谱，但实际上无论是原子发射线还是原子吸收线都不是理想的几何线，而是具有一定的宽度，称为谱线轮廓谱线轮廓（line profile）。原子吸收光谱法I020IIIKI020IK020K000(a)(c)图33 谱线轮廓（a）发射线轮廓 （b）吸收线轮廓 （c）吸收系数轮廓(b)原子光谱的谱线轮廓呈峰形，即谱线强

6、度随频率或波长不同而改变，如图 原子吸收光谱法谱线轮廓常以为中心频率0 （或中心波长0）和半宽度来表征。中心频率0 是指最大发射强度I0或最大吸收强度K0所对应的频率，半宽度则为最大发射强度1/2 I0或最大吸收强度一半K0/2 处谱线轮廓上两点之间的频率差。原子吸收光谱法三、谱线变宽因素（Line broadening）1. 1. 自然变宽：自然变宽： 无外界因素影响时谱线具有的宽度。其大小为kv21N（K 为激发态寿命或电子在高能级上停留的时间，10-7-10-8 s）原子吸收光谱法 原子在基态和激发态的寿命是有限的。电子在基态停留的时间长，在激发态则很短。由海森堡测不准（Uncertai

7、nty principle）原理，这种情况将导致激发态能量具有不确定的量，该不确定量使谱线具有一定的宽度N (10-5 nm)，即自然宽度。 该宽度比光谱仪本身产生的宽度要小得多，只有极高分辨率的仪器才能测出，故可忽略不计。 原子吸收光谱法rDAT071016.7光子观测光子观测（0+D）（0-D）rARTc)2(ln220rDAT071016. 7Doppler变宽 与谱线波长，相对原子质量和温度有关， 多在10-3 nm数量级 2. 多普勒（Doppler）变宽：它与相对于观察者的原子的无规则热运动有关。又称热变宽。 原子吸收光谱法3. 碰撞变宽 在一定蒸汽压力下，粒子之间相互碰撞引起的变

8、宽，称为碰撞变宽（Collisional broadening）。它是由于碰撞使激发态寿命变短所致。外加压力越大，浓度越大，变宽越显著。原子吸收光谱法可分为：a）Lorentz 变宽：待测原子与其它原子或分子（异种粒子）之间的碰撞。变宽在103nm。b）Holtzmark 变宽：待测原子之间的碰撞，又称共振变宽；但由于 AAS 分析时，待测物浓度很低，该变宽可勿略。原子吸收光谱法4. 场致变宽(field broadening)： 包括Stark变宽（电场）和Zeeman 变宽（磁场） 在场致（外加场、带电粒子形成）的场作用下，电子能级进一步发生分裂（谱线的超精细结构）而导致的变宽效应，在原子

9、吸收分析中，场变宽不是主要变宽）。原子吸收光谱法四、积分吸收与峰值吸收系数1. 积分吸收 在原子吸收光谱中，原子所产生的吸收值应包括原子蒸气所吸收的全部能量，即吸收线所包括的全部面积，称为积分吸收（integrated absorption），即原子吸收光谱法fNmcedK02式中，e为电子电荷；m为电子质量；f为振子强度，为受到激发的每个原子的平均电子数，与吸收几率成正比，N0为单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数。原子吸收光谱法此式说明，在一定条件下，“积分吸收”只与基态原子数成正比而与频率及产生吸收线的轮廓无关。只要测得积分吸收值，即可求出基态原子数或浓度。因此 AAS 法是一种不需要

10、标准比较的绝对分析方法！ 原子吸收光谱法但积分吸收的测定非常困难。因为原子吸收线的半宽度很小，只有0.010.05 nm。要分辨如此宽度的谱线，现代仪器是不可能达到的！如果用连续光谱作光源，所产生的吸收值将是微不足道的，仪器也不可能提供如此高的信噪比！原子吸收光谱法 尽管原子吸收现象早在18世纪就被发现，但一直未用于分析。直到1955年，Walsh 提出以“峰值吸收”来代替“积分吸收”。积分吸收难于测量的困难得以间接地解决。 原子吸收光谱法2. 峰值吸收 1955年，Walsh指出，在温度不太高时，当发射线和吸收线满足以下两个条件，即:aeaevvvv;原子吸收光谱法即采用“锐线光源”，发射线

11、半宽度远远小于吸收线的光源。峰值吸收的测量I吸收线吸收线发射线 0原子吸收光谱法当e a时，发射线很窄，发射线的轮廓可认为是一个矩形，则在发射线的范围内各波长的吸收系数近似相等，即KK0，因此可以“峰值吸收”代替“积分吸收”。采用峰值吸收法测量吸收值。原子吸收光谱法当用锐线光源作原子吸收测定时，所得A与原子蒸气中待测元素的基态原子数成正比。当一束特征谱线通过原子蒸气吸收层时，峰值吸收系数K0与蒸气中的基态原子数有关，即002aNbK原子吸收光谱法3. 基态原子数与总原子数的关系 待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收了较多的能量而处于激发态，据热力学原理，当在一定温度下处于热力学平衡时

12、，激发态原子数与基态原子数之比服从 Boltzmann 分配定律：kTEiiieggNN/00原子吸收光谱法 可见，Nj/N0 的大小主要与“波长” 及“温度”有关。即：a）当温度保持不变时：激发能（h）小或波长长，Nj/N0则大，即波长长的原子处于激发态的数目多；但在AAS中，波长不超过 600 nm，换句话说，激发能对 Nj/N0 的影响有限！b）温度增加，则 Nj/N0 大，即处于激发态的原子数增加；且Nj/N0随温度T增加而呈指数增加。kTEiiieggNN/00原子吸收光谱法kTEiiieggNN/00原子吸收光谱法尽管原子的激发电位和温度 T 使 Nj /N0 值有数量级的变化，但

13、Nj /N0值本身都很小。或者说，处于激发态的原子数远远小于处于基态的原子数！实际工作中，T 通常小于3000 K、波长小于 600 nm，故对大多数元素来说Nj /N0均小于1，Nj与N0相比可忽略不计，N0可认为就是原子总数。原子吸收光谱法4. 原子吸收值与浓度的关系当一束频率为，强度为 I0 的共振辐射通过厚度为 l 的原子蒸汽时，其中一部分光被吸收，使该入射光的光强降低为 I ，原子蒸汽原子蒸汽lhI0 I 原子吸收光谱法根据吸收定律得lNkeII00 由于N0c，l在一定的仪器中是确定的，所以cKAlNKlNKIIA0000434. 0434. 0log原子吸收光谱法第三节 原子吸收

14、分光光度计 原子吸收分光光度计类型很多，其基本结构相同，主要由光源、原子化系统（类似于吸收池）、分光系统、检测系统和显示系统五部分组成。分光系统光源检测系统显示系统原子吸收光谱法一、光源AAS的光源的作用是发射待测元素特征谱线。为了实现峰值吸收的测量，要求：a）锐线；b）强度大，背景小；c）操作方便，寿命长。原子吸收光谱法1. 空心阴极灯（Hollow Cathode Lamp, HCL）原子吸收光谱法组成：阳极（吸气金属）、空心圆筒形（使待测原子集中）阴极（W+待测元素）、低压惰性气体（谱线简单、背景小）。原子吸收光谱法工作过程：高压直流电（300V）-阴极电子-撞击隋性原子-电离(二次电子

15、维持放电)-正离子-轰击阴击-待测原子溅射-聚集空心阴极内被激发-待测元素特征共振发射线。原子吸收光谱法影响谱线性质之因素： 电流、充气种类及压力。 电流越大，光强越大，但过大则谱线变宽且强度不稳定；充入低压惰性气体可防止与元素反应并减小碰撞变宽。原子吸收光谱法问题：为什么会产生锐线光源？ 答：低压原子密度低，Lorentz Broadening小；小电流温度低Doppler Broadening 小，故产生锐线光源！ 原子吸收光谱法2. 无极放电灯（Electrodeless discharge lamps）原子吸收光谱法二、原子化系统 原子化系统是原子吸收分光光度计的核心部分，主要部件为原

16、子化器（atomizer）。其作用是将试样中的待测元素转变为基态原子蒸气，使其对光源发出的特征辐射产生吸收，相当于UVVis的吸收池。原子吸收光谱法 试样中待测元素转变为基态原子蒸气的过程称为原子化过程。原子化效率的高低直接影响元素测定的灵敏度。其稳定性和重现性，又影响测定的精密度和准确度。原子吸收光谱法 原子化法有火焰原子化法、无火焰原子化法和化学原子化法。原子吸收光谱法（一）火焰原子化法 flame atomization 它是利用火焰的温度及火焰的氧化还原气氛，将试样中待测元素原子化的方法。具有稳定性高、使用方便等优点，是常用的原子化方法之一。原子吸收光谱法1.火焰原子化器的组成火焰原子

17、化器的组成由三部分组成： a）雾化器； b）雾化室 c）燃烧器原子吸收光谱法a）雾化器：将试样溶液雾化。要求稳定、雾粒细而均匀、雾化效率高、适应性高（可用于不同比重、不同粘度、不同表面张力的溶液）。原子吸收光谱法 b）雾化室：使大雾滴沉降、凝聚并从废液口排出；使小雾滴与各种气体充分混匀形成气溶胶，然后进入燃烧器，所以又称预混合室；原子吸收光谱法 起缓冲作用，使混合气更均匀、气压更稳定、以便产生稳定的火焰。为了防止腐蚀和减小记忆效应，内壁有塑料涂层。原子吸收光谱法 c）燃烧器：产生火焰并使试样干燥、熔化、蒸发和原子化的装置。其高度和角度可调（让光通过火焰适宜的部位并有最大吸收）。原子吸收光谱法2

18、. 火焰结构及原子化过程 火焰的作用是将试样中的待测元素更多地转变为基态原子。通常可以将火焰划分为四个区域：干燥区、蒸发区、原子化区和电离化合区。原子吸收光谱法干燥CaCl2蒸发CaCl2原子化Ca Cl电离、化合CaO CaOHCa2+ Cl 待测物的雾滴随燃气和助燃气进入燃烧器后，在火焰的不同区域大致经过脱水干燥、熔融蒸发、热解还原及激发、电离和化合等过程。样品的原子化过程是复杂的，许多行为还是可逆的。原子吸收光谱法3. 常用的火焰及火焰状态的划分 火焰的原子化能力取决于火焰的温度及火焰气体产物与被测物反应形成气态原子的能力。火焰温度的高低除了与观测高度有关外，主要决定于火焰气体的性质。原

19、子吸收光谱法火焰类型及性质： 不同类型的火焰其温度不同，如下表所示。燃气燃气 助燃气助燃气 燃烧速度燃烧速度/cm.s-1 温度温度/oC 特特 点点 C2H2 Air 158-266 2100-2500 温度较高，最常用（稳定、噪声小、温度较高，最常用（稳定、噪声小、重现性好，可测定重现性好，可测定 30 多种元素）多种元素） C2H2 O2 1100-2480 3050-3160 高温火焰，可作上述火焰的补充，高温火焰，可作上述火焰的补充，用于其它更难原子化的元素用于其它更难原子化的元素 C2H2 N2O 160-285 2600-2990 高温火焰，具强还原性（可使难分高温火焰，具强还原

20、性（可使难分解的氧化物原子化） ， 可用于多达解的氧化物原子化） ， 可用于多达 70多种元素的测定。多种元素的测定。 H2 Air 300-440 2000-2318 较低温氧化性火焰较低温氧化性火焰，适于共振线位，适于共振线位于短波区的元素（于短波区的元素（As-Se-Sn-Zn） H2 O2 900-1400 2550-2933 高燃烧速度，高温，但不易控制高燃烧速度，高温，但不易控制 H2 N2O 390 2880 高温，适于难分解氧化物的原子化高温，适于难分解氧化物的原子化 丙烷丙烷 Air 82 2198 低温，适于易解离的元素，如碱金低温，适于易解离的元素，如碱金属和碱土金属。属

21、和碱土金属。 原子吸收光谱法火焰的温度还与燃气与助燃气的流量比（燃助比）。 按燃气与助燃气的比例分为三类具不同性质的火焰：原子吸收光谱法1）化学计量性火焰：指燃助比近似于二者反应的计量关系，又称中性火焰。温度高、稳定、干扰小、背景低，适于大多数元素分析；2）富燃性火焰：燃气比例较大（燃助比大于化学计量比）。燃烧不完全、温度略低，具还原性，适于难分解的氧化物的元素分析。但干扰较大、背景高。原子吸收光谱法3）贫燃性火焰：助燃气比例大。具氧化性，适于易解离和易电离的元素，如碱金属。原子吸收光谱法 由于各种元素的性质不同，原子化的难易程度也不同。在实际测定中，需要根据元素的特性选择不同类型的火焰，通过

22、实验调整燃助比及流量，调节火焰的温度及氧化还原气氛，以达到最佳的原子化效果。原子吸收光谱法 同时，还要调节燃烧器的位置及高度，让光源的光束准确地通过原子化区，以获得最大的吸光度，从而提高测定的灵敏度。原子吸收光谱法 由于火焰原子化器的雾化效率低，原子化效率也低，基态原子蒸气在火焰吸收区停留时间短，同时，原子蒸气在火焰中被大量气体稀释，使得其灵敏度不高。测定时，试液消耗量在0.5 ml以上，使浓度低、试样量少的试样分析受到限制。原子吸收光谱法（二） 石墨炉原子化法 也称无火焰原子化法，是利用电热的方法使试样原子化。它克服了火焰原子化法温度较低、试样消耗大、原子化效率低的缺点，把测定的灵敏度提高几

23、个数量级，所需试样量少，原子化效率高，是痕量元素分析的较好方法。原子吸收光谱法1. 石墨炉(graphite furnace)原子化器的结构 包括电源、保护系统和石墨管三部分。原子吸收光谱法原子吸收光谱法电源：1025V，500A。用于产生高温。保护系统： 保护气（Ar）分成两路 管外气防止空气进入，保护石墨管不被氧化、烧蚀。 管内气流经石墨管两端及加样口，可排出空气并驱除加热初始阶段样品产生的蒸汽 冷却水金属炉体周围通水，以保护炉体。原子吸收光谱法 原子化过程可分为四个阶段，即干燥、灰化、原子化和净化。如图2. 原子化过程及原子化条件的选择原子吸收光谱法虚线：阶梯升温虚线：阶梯升温实线：斜坡

24、升温实线：斜坡升温原子吸收光谱法 干燥的目的是除去试样中的溶剂。通常在接近溶剂沸点的温度（80120）下进行干燥，但应注意避免爆沸使试样溅出，造成损失。一般干燥时间控制在每微升试样耗时25 s左右。 干燥原子吸收光谱法灰化 灰化的作用是为了在原子化前除去易挥发的基体和有机物质，以减少分子吸收。原子吸收光谱法在较高的温度时，试样中的有机物及一些干扰物质可被破坏除去。温度越高，灰化越完全。但过高的温度也会使被测元素蒸发而损失。一般根据试样灰化的难易程度、元素是否容易损失来选择灰化温度。原子吸收光谱法 选择原则是，在保证被测元素不会损失的情况下，尽量选择较高的灰化温度以减少灰化时间。灰化温度一般在3

25、00500左右，灰化时间一般在1060 s。一些高温元素的测定，可选择高达1000的灰化温度。原子吸收光谱法 为了防止或减少被测元素在灰化过程的损失以及消除基体的干扰，可在试样中加入某种化合物降低被测元素的挥发性或增加基体成分的挥发性，这种化合物称为基体改进剂（又称为化学修饰剂chemical modifier）。原子吸收光谱法 例如测定生物材料中的硒，在300400灰化时，已有相当量的硒挥发损失。如果在含硒的样品溶液中加入适量的镍盐，则在1050灰化，硒的损失也很少。 原子吸收光谱法原子化 待测物化合物分解为基态原子。除去基质的试样以无机盐的形式存在于石墨管中，当温度继续升高到待测元素的原子

26、化温度时，试样气化后解离成基态原子蒸气。原子吸收光谱法原子化温度的高低随待测元素的性质而定，可通过绘制吸光度原子化温度曲线来确定。在保证最大吸收的前提下选择较低的原子化温度，以延长石墨管寿命。一般在15003000的范围。原子化时间也可通过吸光度原子化时间曲线确定。在最大原子化的前提下选择尽可能短的时间，一般为310 s。原子吸收光谱法在原子化阶段时，常将管内Ar气暂停，以延长原子蒸气在管内的停留时间，以利于对光产生吸收，还可减小试样被Ar气稀释，提高分析的灵敏度。 原子吸收光谱法净化 通过高温灼烧及吹气，将残留于石墨管中的难挥发杂质进一步除去，以避免记忆效应对下次测定的干扰。净化石墨管的温度

27、，一般高于原子化温度。通常用较短的时间（25 s），以延长石墨管的寿命。通过测定空白值，可观察是否已将石墨管清洗干净。 原子吸收光谱法目前，广泛使用高温热解涂层石墨管，以提高原子化效率和延长寿命。为了克服因纵向加热造成管内温度中间高两头低而引起原子化效率降低的影响，李沃夫（Lvov）研制了平台式石墨炉，即在石墨管内加一个石墨片（平台），使管内的温度更均匀。原子吸收光谱法原子吸收光谱法当管温度迅速升高时，样品因不直接受热（热辐射），因此原子化时间相应推迟。或者说，原子化温度变化较慢，从而提高重现性。原子吸收光谱法与火焰法比较，石墨炉法有较高的灵敏度，原子化效率高、取样量少、基态原子在测定区停留时

28、间长、减少了化学干扰、有些样品可直接测定。但其测定的精密度稍差，有较强的背景吸收和基体效应、分析成本高。 原子吸收光谱法3. 化学原子化法 也称低温原子化法，是通过化学反应，使试样中的待测元素转变成原子蒸气，或先生成易于逸出的氢化物，然后再进一步转化为原子蒸气。原子吸收光谱法如测定Hg含量，是通过亚锡离子的还原作用，产生Hg原子蒸气进行测定，这种方法称为冷原子吸收法，并且有专门的冷原子测汞仪。原子吸收光谱法另一种化学原子化法称为氢化物原子化法。对于一些元素如As、Sb、Si、Se、Ge、Sn、Pb等，用常规火焰法分析时，背景吸收严重，信噪比低，且这些元素在原子化过程中易挥发损失。而这些元素的氢

29、化物是挥发性的，且容易解离，因此常以氢化物原子化法测定这些元素。原子吸收光谱法具体方法是：在盐酸溶液中与NaBH4发生还原反应，生成挥发性的氢化物。反应式如下：8HNaClBOHHClO3HNaBH3324nnnMHHM原子吸收光谱法原子吸收光谱法 用氮气将它带到加热的石英管中，该氢化物在不太高的温度下（约300900）就可分解出待测元素的原子蒸气，然后进行吸光度测定。该方法的灵敏度高，可检测到109g数量级的含量。由于生成挥发性的氢化物使待测元素与基体分离，所以选择性好，基体干扰和化学干扰较少。 原子吸收光谱法三、分光系统 同样，原子吸收光度计中的分光系统亦包括出射、入射狭缝、反射镜和色散原

30、件。 必须注意： 在原子吸收光度计中，单色器通常位于原子化器之后，这样可分掉火焰的杂散光并防止光电管疲劳。原子吸收光谱法四、检测器： 使用光倍增管并可直接得到测定的吸收度信号。原子吸收光谱法五、显示部分原子吸收分光光度计的类型原子吸收光谱法单道单光束：1）结构简单，体积小， 价格低；2）易发生零漂移，空 心阴极灯要预热 单道双光束：1）零漂移小，空心阴 极灯不需预热2）仍不可消除火焰的 波动和背景的影响 原子吸收光谱法第四节 定量分析方法 定量分析方法有标准曲线法、直接比较法和标准加入法原子吸收光谱法一、标准曲线法 根据试样中待测元素的含量，配制合适的标准系列，由低到高依次测定，绘制标准曲线或

31、建立回归方程，在相同条件下测定样品溶液的吸光度，再从标准曲线查或从回归方程计算样品中待测组分的含量。优点：简便快速，适合大批量简单样品测定。原子吸收光谱法二、直接比较法 也称单标校正法。为了减少误差，要求cs与cx相近原子吸收光谱法三、标准加入法 取同样体积的试样数份（至少四份），除一份外，其余分别加入1c0、2c0、4c0的标准溶液（c0为标准溶液的浓度）然后稀释到相同体积，分别测定吸光度。以A对加入标准溶液的量作图。原子吸收光谱法原子吸收光谱法 如果曲线不过原点，说明试样中含有被测元素，将直线反向延长与横轴相交，交点所对应值的绝对值即为被测组分的浓度。原子吸收光谱法 标准加入法常用于消除基

32、体干扰，因为它不存在标准和样品基体组成不同可能带来影响。使用时应注意：1. 只适用于浓度与吸光度成线性的区域；2. 为了得到准确的外推结果，至少要有四个点，同时第一个加标溶液的加标量最好和样品溶液的浓度接近。3. 标准加入法只能消除基体效应，不能消除背景干扰 原子吸收光谱法第五节 干扰及其消除一、基体干扰（matrix interference）来源：基体干扰，又称物理干扰，由于溶液的粘度、表面张力等物理因素，影响溶液的输送速度、雾化效率及原子化效率。原子吸收光谱法消除：可通过配制与试样溶液具有相似物理性质的标准溶液，消除干扰。也可通过适当稀释溶液，减少干扰。在基体性质不清楚或比较复杂时，使用

33、标准加入法能较好地消除基体干扰原子吸收光谱法 二、化学干扰（chemical interference）来源：待测元素与共存的其他物质发生化学反应生成难挥发的化合物所引起的干扰，主要影响原子化效率，通常使测定结果偏低。如用空气/乙炔火焰测定Ca时，溶液中若存在磷酸根会生成难于原子化的磷酸钙，使结果偏低。原子吸收光谱法消除：1. 加入释放剂：释放剂的作用是与干扰组分形成更稳定或更难挥发的化合物，使待测元素释放出来。如 对Ca2+的干扰加入La(III)、Sr(II)释放Ca2+；34PO原子吸收光谱法2. 加入保护剂（配合剂）: 对Ca2+的干扰加入EDTACaY（稳定但易破坏）。 含氧酸中Mg

34、 和Al 形成MgAl2O使A急剧下降加8-羟基喹啉作保护剂。34PO原子吸收光谱法3. 加入缓冲剂: 在试样中加入过量的干扰成分（称缓冲剂）也可消除化学干扰，因为当干扰成分高到一定量时，干扰值趋于稳定。如测钛时加入高于200 mg/L的铝即可准确测定钛。原子吸收光谱法4. 改变火焰的温度或气氛 如磷酸根对钙的干扰可通过使用温度较高的氧化亚氮/乙炔火焰，使测定结果大大改善。对于在低温火焰中生成难解离氧化物的元素，如Al干扰Mg的测定，可改用还原性富燃焰来解决。原子吸收光谱法三、电离干扰来源：高温导致原子电离，从而使基态原子数减少，吸光度下降。消除：加入消电离剂（主要为碱金属元素），产生大电子，

35、从而抑制待测原子的电离。如大量KCl 的加入可抑制Ca的电离，K K + e Ca+ e Ca原子吸收光谱法四、光谱干扰1. 谱线重叠干扰：由于光源发射锐线，谱线重叠干扰的较少。但是有些元素的光谱线很近。消除：另选分析线。如V线（308.211 nm）对Al 线（308.215 nm）的干扰；原子吸收光谱法2. 多谱线的元素产生的谱线之间的干扰。如Mn的最灵敏线279.5 nm旁还有279.8 nm和280.1 nm两条灵敏度低的吸收线，当光谱通带为0.7 nm时，它们都进入通带内，而且每条吸收线的具有不同的吸收系数，使测定灵敏度下降，线性变坏。原子吸收光谱法3. 非吸收线干扰：光谱通带内存在

36、光源发射的非吸收线，分析用的谱线与原子吸收无关的相邻非吸收线不能完全分开。消除：减小狭缝和灯电流或另选分析线原子吸收光谱法五. 背景吸收 背景吸收也可看作光谱干扰。它是一种非原子吸收信号，包括分子吸收及固体微粒对光的散射所引起的干扰。 分子吸收是指在原子化过程中生成的气体、氧化物、盐类及氢氧化物等分子对分析线的吸收引起的干扰。原子吸收光谱法粒子散射是指在原子化过程中形成的固体微粒对光产生散射，被散射光偏离光路，不被检测器所检测。波长愈短，影响愈大。原子吸收光谱法消除：以上两种干扰方式都产生正误差（A增加）。因干扰主要来自燃烧气体，因此可通过空白进行校正。原子吸收光谱法非火焰背景干扰 非火焰的电

37、热原子化（石墨炉）中产生的背景干扰，通常要比火焰原子化的干扰严重。 最 近 ， 采 用 石 墨 炉 平 台 技 术（Platform technology）、高新石墨材料、快速测光计和Zeeman背景校正等方法可将石墨炉背景干扰降低到和火焰背景干扰相同的水平。原子吸收光谱法1. 氘灯背景校正连续光源背景校正（The continuum-source correction method） 先用锐线光源测定分析线吸收和分子吸收的总吸光度，再用氘灯光源测定背景吸收，两次测定之差即为待测分析线的真实吸光度。原子吸收光谱法A锐=A+AB A氘=a+AB=AB则 A=A锐-AB=A锐-A氘式中，a为基态原

38、子对连续光源的吸光值，因待测原子浓度很低。原子吸收分光光度计的光谱通带最小约为0.2 nm，而元素吸收线的半宽度一般约为0.001 nm，所以待测元素吸收减弱的光强度相对于入射光强度可忽略不计，即a可忽略。原子吸收光谱法原子吸收光谱法 尽管很多仪器均带有这种扣背景装置，但其性能并不理想！主要原因包括，1. 连续光源测定的是整个光谱通带内的平均背景，与分析线处的真实背景有差异。2. 空心阴极灯与氘灯这两种光源放电性质不同，能量分布、光斑大小不同，调整光路平衡比较困难；3. 只适用氘灯辐射较强的波长范围（一般为190350nm）。原子吸收光谱法2. 塞曼效应背景校正（The background

39、correction based Zeeman on the effect Zeeman效应是谱线在磁场中的分裂现象。 Zeeman背景校正是根据磁场将（简并的）谱线分裂成具有不同偏振特性的成份。对单重线而言，分裂成振动方向平行于磁场的 线（波长不变）和垂直于磁场的 线（波长增加或降低，并呈对称分布）由谱线的磁特性和偏振特性来区别被测元素吸收和背景吸收。原子吸收光谱法BACDABAB+A原子吸收光谱法 原子化器中谱线分裂所产生的 线的振动方向始终平行于磁场（图中B和D）。i）当通过偏振器光的振动方向（图中A）垂直于磁场或线振动方向时，只有背景吸收该偏振光，得AB；ii）当通过偏振器光的振动方向

40、（图中C）平行于磁场或线振动方向时，则背景和原子线均吸收该偏振光，得AB+A；iii）旋转偏振器，产生的信号交替进入检测器，经电子线路自动进行差减，得到净吸光度A。原子吸收光谱法Zeeman背景校正的特点1. 波长范围宽（190900nm）；2. 校正准确度较高，可用于强背景校正（AB可高达1.52.0）；3. 与非Zeeman效应扣背景相比，灵敏度略有下降（因为入射线分裂，使 其光强下降）;4. 仪器价格昂贵。原子吸收光谱法附：Zeeman扣背景装置各部分的英文表达。原子吸收光谱法第五节 原子吸收分析方法 一、分析条件选择原子吸收光谱法1. 分析线的选择 通常选共振线（最灵敏线）作为分析线。但当元素的共振线受到其它谱线干扰，或位于远紫外区时，则不宜选用共振线作分析线。如Hg 185 nm比Hg 254 nm灵敏50倍，但前者处于远紫外区；共振线Ni 232 nm附近231.98和232.12nm的原子线和231.6 nm的离子线干扰测定，可选取 341.48 nm 作分析线。原子吸收光谱法 此外当待测原子浓度较高时，为避免过度稀释，可选取次灵敏线！原子吸收光谱法2. 狭缝宽度选择 狭缝宽度影响光谱通带和