【分析化学】第五章-化学分析

1、2021/8/61 1分分 析析 化化 学学 基基 础础 化学系化学系 2015.322021/8/62课程基本信息课程基本信息学时学时 16 3学时学时/周周教材 无机及分析化学（第三版）董元彦 王运 张方钰 主编 (第5、6、8、9和11章) 教师 陈郑博,刘月英 分析化学教研室办 公 室：实验楼217 办公电话：68903047手机绩 出勤10%作业20%期末考试70%32021/8/632021-12-2535.1分析化学的定义、任务分析化学的定义、任务义 第第5 5章章 化学分析化学分析分析化学是发展和应用各种理论、方法、仪分析化学是发展和应用各种理论、方法

2、、仪器和策略，以获取相关物质在相对时空内的器和策略，以获取相关物质在相对时空内的组成和性质组成和性质的信息的一门科学。的信息的一门科学。定定 义义任任 务务1.1.鉴定物质的组分鉴定物质的组分( (元素、离子、基团元素、离子、基团) )和和结构以及测定有关组分的结构以及测定有关组分的含量含量。2.2.研究物质的组分测定研究物质的组分测定方法和原理方法和原理42021/8/64 4分析化学的作用分析化学的作用- 提供信息的工具提供信息的工具有什么？有什么？ WhatWhat？有多少？有多少？ How muchHow much？如何测？如何测？ How to How to ？环境监测环境监测食品安

3、全食品安全太空探测太空探测生命科学生命科学准确性和可靠性准确性和可靠性误差误差52021/8/65分分析析化化学学的的作作用用分析化学，国家自然科学基金委员会62021/8/662021-12-2565.2分析方法的分类与选择分析方法的分类与选择目的和任务目的和任务定性分析(Qualitative analysis)定量分析(Quantitative analysis) 结构分析(Structural analysis)物质的性质物质的性质有机分析(Organic analysis) 无机分析(Inorganic analysis) 分析原理分析原理化学分析 (Chemical analysi

4、s)仪器分析(Instrumental analysis)72021/8/672021-12-257分分析析化化学学方方法法化化学学分分析析仪仪器器分分析析酸酸 碱碱 滴滴 定定配配 位位 滴滴 定定氧化还原滴定氧化还原滴定沉沉 淀淀 滴滴 定定电化学分析电化学分析光化学分析光化学分析色谱分析色谱分析波谱分析波谱分析重量分析重量分析滴定分析滴定分析电导、电位、电解、库仑电导、电位、电解、库仑极谱、伏安极谱、伏安发射、吸收，荧光、光度发射、吸收，荧光、光度气相、液相、离子、超临气相、液相、离子、超临界、薄层、毛细管电泳界、薄层、毛细管电泳红外、核磁、质谱红外、核磁、质谱82021/8/68202

5、1-12-255.2.2分析方法的分类与选择按待测组分含量分类: 常量组分(1%), 微量组分(0.01-1%), 痕量组分(0.01%). 92021/8/692021-12-259A.定量分析B.化学分析C.无机分析D.常量分析试选择：试选择：nC.以无机物质为分析对象nB.以物质的化学反应及计量关系为基础nA.测定物质中有关成分的含量nD.被分析组分在试样中的相对含量1%102021/8/6102021-12-25一、分析化学的三次革命: three revolutions 1. 19世纪末20世纪初 从手艺(Art)到科学(Science) 定性(有什么?)、定量(有多少?) 2. 二

6、次世界大战前后 从化学分析(Chemical analysis) 到仪器分析(Instrumental analysis) 3. 20世纪70年代 从分析化学(Analytical chemistry)到分析科学5.3 分析化学的发展简史与发展趋势分析化学的发展简史与发展趋势112021/8/6112021-12-25经验分析化学阶段经验分析化学阶段Empirical analytical chemistry早期化学的前沿和主导 任务:发现新元素、鉴定新元素 发现新化合物、鉴定新化合物 自然界存在的90种元素的发现， 主要是分析化学家的功劳。特点(characteristics)：缺乏系统的理

7、论指导122021/8/6122021-12-25名人名言:Famous remarks of famous personsn我国的化学先驱者徐寿先生认为： 考质求数之学，乃格物之大端， 是化学之极致也！Szabadvary F在History of Analytical Chemistry一书中称： Analytical chemistry is mother of the modern chemistry. 经验分析化学阶段其实是分析化学的第一个春天。132021/8/6132021-12-25分析化学的分析化学的第一次革命第一次革命从经验到科学从主角到配角leading player t

8、o costar 溶液化学的发展奠定了经典分析化学的理论基础分析化学只出数据，不出产品 data and product分析化学家科学服务员 scientific server分析化学家不能做教授 cannot to be a professor分析化学家不能做院士 cannot to be a academician可怜的而又幸运的Kolthoff！142021/8/6142021-12-25分析化学的分析化学的第二次革命第二次革命物理学原理应用于化学 光、色、电的应用仪器分析法 (Instrumental analysis) 测量物理或物理化学性质为基础分析仪器和测量原理的研究Invest

9、igations of analytical instruments and measurement 是物理学家或物理化学家的事，与分析化学家无关。分析化学家干什么？152021/8/6152021-12-25分析化学的分析化学的第三次革命第三次革命学科交叉使分析化学走向分析科学 From analytical chemistry to analytical science 形态、能态、结构、时空分布的分析测量 材料科学、生物医学、环境科学的高速发展对分析化学提出了非常高的要求。分析化学家主导创造仪器和方法 Analytical chemists (analysts) should lead

10、the creation of instruments and analytical methods 工欲善其事，必先利其器 事-要靠自己做;器-不能靠别人提供。162021/8/6162021-12-25扬眉吐气的分析化学家1. 人类基因组计划 Human Genome Project 由基因图谱-DNA测序2. 二噁英中毒事件 Poisoning event by dioxin in Belgium Sandra-拯救了比利时的分析化学家3. 美国的疾病诊断 disease diagnosis in USA 70%靠化验，30%靠经验4. 2002年诺贝尔化学奖 Nobel winners

11、 三位分析化学家！172021/8/6172021-12-252002年诺贝尔化学奖得主年诺贝尔化学奖得主（Nobel winners）JJ. B. Fenn: 美国耶鲁大学分析化学教授 电喷雾电离技术 (ESI, Electrospray Ionisation)JK. Tanaka: 日本岛津制作公司研发工程师 软激光解吸电离技术 (SLD, Soft Laser Desorption)应用于质谱使测定的有机物分子量从100000 Da(道尔顿), 从而可以方便测定生物大分子JK. Wuthrich: 瑞士苏黎士联邦高等理工学校教授 多核-多唯-核磁共振技术(MN-MD-NMR) 利用核磁共

12、振技术获取溶液中生物大分子的三维结构,在蛋白质结构的测定中具有举足轻重的作用.182021/8/6182021-12-25185.4分析化学过程和分析结果的表示分析化学过程和分析结果的表示1. 分析化学过程分析化学过程 Process of quantitative analysis结果计算分析结果计算分析Calculation and analysis测定测定Determination试样的分解试样的分解Decomposition 取样取样Sampling客观性、客观性、代表性和代表性和均匀性均匀性湿法分析湿法分析:水溶水溶; 酸溶；酸溶；碱溶碱溶; 醇溶等醇溶等根据性质、含量、根据性质、含

13、量、对分析结果准确度对分析结果准确度的要求，选择合适的要求，选择合适的的分析方法分析方法根据测量结果计算含根据测量结果计算含量量, 给出结果的准确度给出结果的准确度定量分析结果的表示定量分析结果的表示和精密度和精密度192021/8/619192. 分析结果的表示分析结果的表示n待测组分的化学表示形式（1）以实际存在形式表示（2）以氧化物或元素形式表示 “计算工业纯碱试样中Na2O含量，即为总碱度。” “我国采用mmolL-1(CaCO3)为单位表示水的硬度。”待测组分含量的表示方法（1）固体试样：质量分数等（2）液体试样：物质的量浓度等（3）气体试样：体积分数等sBBmmw 例：在自来水中总

14、硬度测定中4个同学得到如下结果:哪个学生的结果更可信？ 400.2mg/L 395.8mg/L 405.2mg/L400.4 410.0mg/L 408.1mg/L 409.4mg/L 409.2 389.0mg/L 415.0mg/L 410.6mg/L 404.9 401.3mg/L 399.5mg/L 400.1mg/L400.3（）202021/8/6201 准确度和精密度准确度和精密度E = x - xT准确度准确度: 测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。 绝对误差绝对误差: 测量值与真值间的差值测量值与真值间的差值, 用用 E表示表示误差误差

15、相对误差相对误差: 绝对误差占真值的百分比绝对误差占真值的百分比,用用Er表示表示Er =E/ /xT = x - xT / /xT100E = x - xT绝对误差绝对误差: 测量值与真值间的差值测量值与真值间的差值, 用用 E表示表示误差误差相对误差相对误差: 绝对误差占真值的百分比绝对误差占真值的百分比,用用Er表示表示Er =E/ /xT = x - xT / /xT1005.5 分析化学中的误差分析化学中的误差可正可负可为可正可负可为0212021/8/621用相对误差表示测定结果的准确度更为准确用相对误差表示测定结果的准确度更为准确思考思考：当天平的：当天平的E一定时（一定时（E=

16、0.0002g）,称称量的误差小于量的误差小于0.1%,要求：要求：m称称？222021/8/622d = x - xdi = 0精密度: 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。还常用重复性和再现性表示。 偏差: 测量值与平均值的差值, 用 d表示平均偏差：平均偏差： 各单个偏差绝对值的平各单个偏差绝对值的平均值 nxxdnii1相对平均偏差：相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值平均偏差与测量平均值的比值%100%100%1xnxxxdnii相对平均偏差232021/8/623标准偏差：标准偏差： Standard deviation， s 相对标准偏差：相对标准偏差： Relative

17、 standard deviation， RSD112nxxsnii%100 xsRSDn-1 称为自由度(变异系数 Coefficient of variation, CV)偏差也可用极差（R）来表示，极差可用来粗略的分析精密度或分散性minmaxxxR%100 xR相对极差242021/8/6例例 有两组测定值，判断精密度的差异。有两组测定值，判断精密度的差异。 甲组甲组 2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙组乙组 2.8 3.0 3.0 3.0 3.2计算平均值，平均偏差和标准偏差：计算平均值，平均偏差和标准偏差： 平平均均值值x 平平均均偏偏差差 d 标标准准偏偏差差 s 甲甲组

18、组 3.0 0.08 0.08 乙乙组组 3.0 0.08 0.14 平均偏差相同；标准偏差不同，两组数据的离散程度平均偏差相同；标准偏差不同，两组数据的离散程度不同；在一般情况下，对测定数据应表示出标准偏差不同；在一般情况下，对测定数据应表示出标准偏差或变异系数。或变异系数。用标准偏差比用平均偏差更科学更准确用标准偏差比用平均偏差更科学更准确252021/8/6分析铁矿中铁含量，得如下数据：分析铁矿中铁含量，得如下数据：37.45% , 37.20% ,37.50% , 37.30% , 37.25%计算此结果的平均值、平均计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。偏差、标准偏差、变

19、异系数。%.%.%.%.%.%.3437525373037503720374537x%.%.11050900401601401101nddnii%13. 0%10015)09. 0()04. 0()16. 0()14. 0()11. 0(12222212ndsnii%.%.3501003437130 xsCV262021/8/626准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系1.精密度好只说明偶然误差小，但是否存在系统误差及系统误差有多大都不知道，因此精密度好准确度未必高。2.准确度好需要两种误差均小，即精密度好是准确度好的前提。即准确度高一定需要精密度高，同时精密度低说明所测结果不可靠，当然其准

20、确度就不高。3.准确度与系统误差、偶然误差均有关，精密度只与偶然误差有关，因此，消除了系统误差后，精密度高的分析结果才是既准确又精密的。4.准确度及精密度都高结果可靠！ 1.准确度是测定值与真实值的接近程度，因此它与系统误差、偶然误差均有关。2.精密度是测定值之间的相互接近程度，在求测定值彼此间接近程度时抵消了系统误差的影响，因此只与偶然误差有关。272021/8/627(1) 系统误差（可测误差）：由某些固定的原因所造成的误差。具有单向性、重现性、可校正性。2. 系统误差和随机误差(System error and Random error)方法误差: 溶解损失、终点误差用其他方法校正 仪器

21、误差: 刻度不准、砝码磨损校准操作误差: 预处理不当，沉淀洗涤次数过多试剂误差: 不纯空白实验主观误差: 个人误差 对终点颜色的敏感度282021/8/628(2) 偶然误差（随机误差），由偶然的因素造成的。无方向性、大小不固定，故称不可测误差。不可不可校正，无法避免，校正，无法避免，但是服从统计规律统计规律：n 绝对值相等的正误差和负误差具有相同的出现频率；n 小误差出现的频率较高，大误差出现的频率较低。 产生的原因产生的原因 偶然因素：如室温，气压，温度，湿度如室温，气压，温度，湿度(3)过失误差 发现错误，舍弃数据。292021/8/629练习题1、在重量分析中，沉淀的溶解损失引起的测定

22、误差为：AA. 系统误差 B.偶然误差C.过失误差 D.仪器误差2、下列方法中不能用于校正系统误差的是：DA. 对仪器进行校正 B. 做对照实验C. 作空白实验 D. 增加平行测定次数302021/8/6303、下列最能说明偶然误差小的是：AA. 高精密度 B. 标准偏差大C. 仔细校正过所有法码和容量仪器D. 与已知含量的试样多次分析结果平均值一致4、在分析测定中，论述偶然误差正确的是：DA. 大小误差出现的几率相等B. 正误差出现的几率大于负误差C. 负误差出现的几率大于正误差D. 绝对值正负误差出现的几率相等312021/8/6313. 公差公差政府部门规定的允许误差-对准确度的要求。

23、误差总是存在的，在实际的分析检测工作中，针对样品的组成和待测组分的含量，政府部门规定了一定的允许误差范围。如果分析结果的误差在允许的误差范围内，则结果有效；否则视为“超差”，结果无效。322021/8/6323 3提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法1.1.选择合适的分析方法选择合适的分析方法高含量组分：选用滴定分析法，准确度高；高含量组分：选用滴定分析法，准确度高； 低含量组分：选用仪器分析法，灵敏度高。低含量组分：选用仪器分析法，灵敏度高。2.2.减小测量误差减小测量误差为使称量的相对误差小于为使称量的相对误差小于0.1%0.1%，试样质量要在，试样质量要在0.20.2克以上。

24、克以上。为使体积的相对误差小于为使体积的相对误差小于0.1%0.1%，滴定剂体积要大于，滴定剂体积要大于2020毫升。毫升。3.3.增加平行测定次数，减小偶然误差，一般测定增加平行测定次数，减小偶然误差，一般测定2 24 4次。次。4.4.检验和消除系统误差检验和消除系统误差对照试验：采用标准试样或其他可靠的分析方法对照试验：采用标准试样或其他可靠的分析方法空白试验：不加试样，按相同的操作步骤和条件试验空白试验：不加试样，按相同的操作步骤和条件试验校准仪器校准仪器校正方法校正方法332021/8/6332021-12-251 滴定分析法：又称容量分析法。滴定分析法：又称容量分析法。标准溶液标准

25、溶液标标准准溶溶液液待待测测溶溶液液被测物质被测物质指示剂指示剂化学计量关系化学计量关系酸碱滴定法、酸碱滴定法、 络合滴定法络合滴定法氧化还原滴定法、沉淀滴定法氧化还原滴定法、沉淀滴定法5.6 滴定分析法滴定分析法342021/8/6342021-12-25有确定的化学计量关系，反应按一定的反应方程式进行反应要定量进行反应速度较快容易确定滴定终点 2 滴定分析法对化学反应的要求滴定分析法对化学反应的要求化学计量点化学计量点 stoichiometric point, sp滴定终点滴定终点 end point, ep352021/8/6A.标准溶液标准溶液B.化学计量点化学计量点C.滴定终点滴定

26、终点D.终点误差终点误差试选择试选择：nC.指示剂改变颜色nB.标准溶液与被测物质反应完全nA.已知准确浓度的试剂nD.化学计量点与滴定终点不吻合a.直接滴定法 b.间接滴定法;某些待测组分不能直接与滴定剂反应，但可通过其它的化学反应，间接测定其含量。对于不能直接与滴定剂反应的某些物质，可预先通过其他反应使其转变成能与滴定剂定量反应的产物，从而间接测之。如Ca2+沉淀为CaC2O4，再用硫酸溶解，用KMnO4滴定C2O42-,间接测定Ca2+。c.返滴定法:反应速度慢或无合适指示剂，如测定CaCO3,加入过量盐酸，氢氧化钠溶液返滴。d.置换滴定法 :没有确定化学计量关系时，可采用置换滴定。配位

27、滴定中铝的滴定,先过量EDTA,加热,铝与EDTA充分反应,.,然后用锌标准滴定过量EDTA.然后加入氟化物,加热,铝中EDTA被氟定量置换,再用锌标准溶液滴定,此次锌量与铝量对用相同3 滴定方式滴定方式362021/8/6362021-12-254 基准物质和标准溶液基准物质和标准溶液基准物质基准物质: 能用于直接配制和标定标准溶液的物质。能用于直接配制和标定标准溶液的物质。 要求：试剂与化学组成一致；纯度高；稳定；摩尔质要求：试剂与化学组成一致；纯度高；稳定；摩尔质量大；滴定反应时无副反应。量大；滴定反应时无副反应。标准溶液标准溶液: 已知准确浓度的试剂溶液。已知准确浓度的试剂溶液。 配制

28、方法有直接配制和标定两种。配制方法有直接配制和标定两种。372021/8/63737 直接配制法：基准物质直接配制法：基准物质称量称量, , 溶解溶解, ,定容定容, ,计算计算邻苯二甲酸氢钾，邻苯二甲酸氢钾，K K2 2CrCr2 2O O7 7、KBrOKBrO3 3，草酸，硼砂，碳酸钠，草酸，硼砂，碳酸钠AsAs2 2O O3 3，KIOKIO3 3，以，以及纯金属物质及纯金属物质标定法：用基准物质或另一标准溶液测定标准溶液准确浓度。步骤：标定法：用基准物质或另一标准溶液测定标准溶液准确浓度。步骤：粗配标定根据标准溶液或基准物质的量计算其准确浓度粗配标定根据标准溶液或基准物质的量计算其准

29、确浓度. NaOH. NaOH、KOHKOH，H2SO4H2SO4，HClHCl、Na2S2O3Na2S2O3，EDTAEDTA、KMnO4KMnO4、I3-I3-， 标准溶液的配制方法标准溶液的配制方法例题1.1: 欲配制0.1000 mol/L的Na2CO3标准溶液500mL, 应称取基准Na2CO3多少克?gmolgLLmolMVCmCONaCONaCONaCONa300. 5/0 .1065000. 0/1000. 032323232解: = 106.0 g/mol32CONaM382021/8/6382021-12-2538课堂练习1标准溶液浓度的计算 以0.1876克纯Na2CO3

30、（Mr=105.99)标定稀HCl,需用HCl溶液37.86mL. 求此稀HCl的准确浓度。课堂练习2 待测组分含量的计算 用上述HCl溶液滴定0.4671克含NaHCO3 的试样，需用HCl溶液40.72mL.求试样中NaHCO3 （Mr=84.007)的纯度为多少？答案：0.09350mol/L答案：68.47%提示：提示：0.18762105.990.03786提示：提示： 0.040720.093584.0070.4671392021/8/6392021-12-25391.8 滴定分析中的计算滴定分析中的计算1. 标准溶液浓度标准溶液浓度 (concentration) 的表示方法的表

31、示方法 物质的量浓度物质的量浓度，用c表示, 单位mol/L，也有用mol/dm3 如0.1000 mol/L NaOH溶液滴定度滴定度：1mL标准溶液相当于被测物质的质量，用T表示 单位g/mL如：TNaOH/HCl= 0.005g/mL ：1mLHCl可以与0.005g NaOH反应 TFe/K2Cr2O7= 0.005g/mL ：1mLK2Cr2O7可以与0.005g Fe反应注意注意：有的书中将标准溶液放在斜杠的上方402021/8/6402021-12-25402. 滴定分析中的计算滴定分析中的计算物质的量物质的量 n = cV = W/MM：溶质的摩尔质量：溶质的摩尔质量W：溶质的

32、质量：溶质的质量tT + bB = cC + dD t : b nT : nB tbnnTBtb滴定剂与被测物质的计量关系，滴定剂与被测物质的计量关系，称为化学计量数比，或摩尔比。称为化学计量数比，或摩尔比。412021/8/6412021-12-2541根据被测物质的，可以方便的求出其物质的量浓度、质量和质量分数tbVctbnnTTTB1000)()()(1000)()/(mLVtbmolnmLVmolnLmolcBTBBB)/()()/()()(molgMmolntbmolgMmolngmBTBBB100100%WsMtbVcWsMnBBTTBB422021/8/6422021-12-25

33、42例题3: 以适量的水稀释3.00g食醋，用0.1150 mol/L NaOH溶液滴定 (酚酞作指示剂), 消耗NaOH溶液20.25 mL, 求食醋中醋酸的质量分数. 已知醋酸的摩尔质量为60.05g/mol解: HAc + NaOH = NaAc + H2O%66. 4100100000. 3/05.6025.20/1150. 0100%HAcgmolgmLLmolWMVcHAcNaOHaOHN432021/8/6432021-12-25例4 称取基准物质草酸(H2C2O22H2O)0.3802g, 溶于水，用NaOH 溶液滴定至终点，消耗NaOH溶液25.50mL。求此NaOH溶液的量浓度。解：解：此滴定反应为22222222222222222NaOHH C OH C O2H ONaOHH C O2H ONaOH1 H C O +2NaOH=NaC O +2H O=