有机化学(上)浅析反应机理

1、反应机理反应机理反应机理：从反应机理：从电子转移电子转移的角度研究反应过的角度研究反应过程程2基本基本反应机理：两种分类方法相结合，给出反应机理：两种分类方法相结合，给出共共12种种基基本反应机理，其中本反应机理，其中8种种比较重要。比较重要。取代反应取代反应自由基取代自由基取代*烷烃卤代烷烃卤代亲电取代亲电取代*芳烃硝化芳烃硝化亲核取代亲核取代*卤代烃水解卤代烃水解加成反应加成反应自由基加成自由基加成*过氧化物效应过氧化物效应亲电加成亲电加成*烯烃的加成烯烃的加成亲核加成亲核加成*醛酮的加成醛酮的加成自由基消除自由基消除亲电消除亲电消除亲核消除亲核消除*卤代烃、醇的消除卤代烃、醇的消除自由基

2、重排自由基重排亲电重排亲电重排*亲核重排亲核重排片呐醇重排片呐醇重排消除反应消除反应重排反应重排反应自由基取代自由基取代*烷烃卤代烷烃卤代CH3-H + Cl-Cl CH3-Cl + H-Cl光照(1)链引发链引发 Cl-Cl 2Cl (2)链增长链增长 Cl + H-CH3 H-Cl + CH3 CH3 + Cl-Cl CH3-Cl + Cl(3)链终止链终止 Cl + Cl Cl2 CH3 + CH3 CH3CH3 Cl + CH3 CH3Cl 自由基加成自由基加成*过氧化物效应过氧化物效应在在日光或者过氧化物日光或者过氧化物存在下，烯烃和存在下，烯烃和 HBr 加成的取向正好和马加成的取

3、向正好和马尔科夫尼科夫规律尔科夫尼科夫规律相反相反，叫做烯烃与，叫做烯烃与HBr加成加成的的过氧化物效应过氧化物效应注意：只有注意：只有HBr具有过氧化物效应，具有过氧化物效应，P57-58CH3-CH=CH2 + HBrCH3-CH2-CH2BrROOR引发：引发： RO:OR 2RO (烷氧自由基烷氧自由基) RO + HBr ROH + Br (自由基自由基溴溴)转移：转移：反应机理：反应机理：终止终止CH3CH=CH2CH3CHCH2BrCH3CHBrCH2BrHBrHCH3CH2CH2BrCH3CHBrCH3Br Br Br +(主主) 1 R (次次) 2 R 515:43PhPh

4、CH3ROOR140oC(b)注意：自由基转移是半箭注意：自由基转移是半箭头头 （单电子转移）（单电子转移）推测下面反应的机理推测下面反应的机理苄基自由基苄基自由基自由基反应自由基反应：如果如果出现中间体，中间体必定是自由基出现中间体，中间体必定是自由基离子型反应离子型反应：如果如果出现中间体，中间体必定是离子出现中间体，中间体必定是离子亲电加成亲电加成*烯烃的加成烯烃的加成C=CH2HClC CH2H ClH3CH3CC CH2Cl HH3C(主)CH3CH3CH3CH3CCH3CH2CH3C+CH3CH3CH3CHCH3CH2ClClCH3CCH3CH3ClCH3CHCH3CH2ClH+(

5、主主)(次次)稳定稳定解释下列反应事实：解释下列反应事实：中间体中间体1.+Br2NaBr - H2OBrBrHHBrHHOH+注意：电子对转移是全箭头注意：电子对转移是全箭头推测下面反应的机理推测下面反应的机理中间体中间体3.CH3CCH3H3CCH3CH3=CHCH2CH2CH=CHCH3CH3H+CCH2=氢离子催化下的碳正离子参与的亲电加成氢离子催化下的碳正离子参与的亲电加成亲电取代亲电取代*芳烃硝化、卤化、烷基化等等芳烃硝化、卤化、烷基化等等注意：烷基化有重排注意：烷基化有重排亲电物种亲电物种中间体中间体正氯丙烷与正氯丙烷与 AlCl3 作用可作用可重排重排为为更为稳定更为稳定的异的

6、异丙丙基正离子基正离子: CH3-CH-CH2-Cl.AlCl3 CH3CHCH3 + AlCl4- - - -+仲碳正离子仲碳正离子CH3-CH2-CH2-Cl.AlCl3 CH3CH2CH2 + AlCl4- -+伯碳正离子伯碳正离子解释下列实验事实：解释下列实验事实：H路易斯酸催化下的碳正离子重排路易斯酸催化下的碳正离子重排13 【例例】写出下面反应的反应历程。写出下面反应的反应历程。CH3HOCH2CH3HH+CH3CH2CH3 【解解】CH3HOCH2CH3HH+CH3CH2CH3H+CH3H2OCH2CH3H+H2OCH3CH2CH3H+CH3CH2CH3H+亲亲核加成核加成炔与炔

7、与醇的加成醇的加成HC CHCH3OHKOH加热加热,加压加压H2CCHOCH3反应历程反应历程:CH3OH + KOH CH3O-K+ + H2OHCCHCH3OCHCHH3COCH3OHCHCH2H3COCH3O1415:4315RMgX + HCHO RCH2OH+MgXOHRMgX+CH3COCH3 RC(CH3)2OH+MgXOHRMgX+ RCH2CH2OHRMgX + CO2 RCOOH O格格利雅利雅试试剂和剂和CO2、醛、酮等多种试剂、醛、酮等多种试剂发发生生反应，生成反应，生成羧酸、醇等一系列产物。羧酸、醇等一系列产物。15:43亲亲核加核加成成CH3 C BrCH3CH3

8、CH3 C+CH3CH3-Br-C2H5OHCH3 C OC2H5CH3CH3H+-H+CH3 C OC2H5CH3CH3CH3 C BrCH3CH3CH3 C+CH3CH2 H-Br-C2H5OHCH3 C =CH2 + C2H5OH2CH3+C2H5OH-H+E1反应机理SN1反应机理慢慢快快进攻-H进攻C+碱性强，升温对E1有利。中性极性溶剂对SN1有利。离去基团的离去能力影响反应速度。试剂亲核性强弱影响产物比例。E1反应机理和反应机理和SN1反应机理的比较反应机理的比较亲核取代与亲核消除亲核取代与亲核消除E2反应机理反应机理SN2反应机理反应机理CH3 C =CH2 + C2H5OH

9、+ Br-CH3=进攻-HCH3OH + Br-HO- + CH3BrHO C BrHHH =进攻-C试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于SN2。试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于E2。E2反应机理和反应机理和SN2反应机理的比较反应机理的比较CH3C2H5O- HCH2 C CH3Br C2H5O- + CH3 C CH3CH3Br RX + H2O ROH + HX亲核取代反应亲核取代反应Nu- + RX RNu + X-RX + Na+CN- RCN + Na+X-RX + RO-Na+ ROR + NaXRX + AgNO3 RONO2 + AgXC2H5OHRX + 2NH3 RNH2 + NH4Cl亲核取代反应亲核取代反应20OHH+1.2.C(CH3)2OHH