B配合物的结构异构与立体异构

1、2.4 2.4 结构异构现象结构异构现象一、配位化合物的异构现象一、配位化合物的异构现象二、结构异构现象二、结构异构现象第二章第二章 配合物的立体结构配合物的立体结构异构现象的概念异构现象的概念异构的分类异构的分类一、配位化合物的异构现象一、配位化合物的异构现象1 1、异构现象的概念、异构现象的概念 Isomers are compounds that contain the same number of the same atoms, but in different arrangements.化学式相同但结构和性质不同的化合物化学式相同但结构和性质不同的化合物q配合物的配合物的异构现象异构

2、现象由配合物配位键的刚性和方由配合物配位键的刚性和方向性决定。向性决定。q配合物的配合物的异构现象异构现象是配合物的重要性质之一，是配合物的重要性质之一，它是指配合物化学组成相同，但原子间联结方它是指配合物化学组成相同，但原子间联结方式或空间排列方式不同而引起结构和性质不同式或空间排列方式不同而引起结构和性质不同的一些现象。的一些现象。 结构异构：结构异构： 立体异构：立体异构：异构电离异构、水合异构、配位异构、键合异构等电离异构、水合异构、配位异构、键合异构等相同配体在中心离子周围的不同分布相同配体在中心离子周围的不同分布光学异构、光学异构、 (geometric isomerism)几何异

3、构主要为几何异构主要为 顺、反异构。顺、反异构。2 2、异构的分类、异构的分类 分子式相同而成键原子联结方式不同引起分子式相同而成键原子联结方式不同引起的异构称为的异构称为结构异构（构造异构）结构异构（构造异构）二、结构异构现象二、结构异构现象1键合异构键合异构2电离异构电离异构3水合异构水合异构4配位异构配位异构5配体异构配体异构6聚合异构聚合异构1 1、键合异构、键合异构（1）键合异构的概念）键合异构的概念（2）异性双基配体）异性双基配体（4）引起异性双基配体键合改变的因素）引起异性双基配体键合改变的因素（3）键合异构体）键合异构体（1 1）键合异构的概念）键合异构的概念q多原子配体分别以

4、不同配位原子与中心原子键多原子配体分别以不同配位原子与中心原子键合的现象称为合的现象称为键合异构键合异构（Linkage isomers）（2 2）异性双基配体）异性双基配体q硝基阴离子硝基阴离子 NO2（nitro）MNO2的键合方式：的键合方式：MNOOMMNOOMONO 能以不同配位原子与同种金属离子键合的配能以不同配位原子与同种金属离子键合的配体称为体称为异性双基配体异性双基配体(ambidentate ligand)MNOO硝基配合物硝基配合物已知含有已知含有NO2的键合异构的例子：的键合异构的例子：CoNO2(NH3)52+ CoONO(NH3)52+ Co(NO2)2(NH3)2

5、(py)2+ Co(ONO)2(NH3)2(py)2+ Co(NO2)2(en)2+ Co(ONO)2(en)2+ RhNO2(NH3)52+ RhONO(NH3)52+ IrNO2(NH3)52+ IrONO(NH3)52+ PtNO2(NH3)52+ PtONO(NH3)52+ 亚硝酸根配合物亚硝酸根配合物MOONMSCN 的键合方式：的键合方式：q硫氰酸根阴离子硫氰酸根阴离子 SCN （thiocyanato）Cr(SCN)(OH2)52+ Cr(NCS)(OH2)52+ (bpy)Pd(SCN)2 (bpy)Pd(NCS)2 (ph3As)2Pd(SCN)2 (ph3As)2Pd(NC

6、S)2 MSCNM MSCNMNCSSCNM MMSCNMMq硫代硫酸根阴离子硫代硫酸根阴离子 SSO32 （thiosulfato）MOSO2SMSSO32 的键合方式：的键合方式：MSSO3Co(SSO3)(NH3)5+ Co(OSO2S)(NH3)5+ (H3N)5CoOSOSO(H3N)5CoSSOOOMNCq氰基阴离子氰基阴离子 CN（cyano）MCN 的键合方式：的键合方式：MCNq硒氰酸根阴离子硒氰酸根阴离子 SeCNq亚硫酸根阴离子亚硫酸根阴离子 SO32q乙酰丙酮根乙酰丙酮根(acac) q半胱氨酸根半胱氨酸根HS CH2CHNH2COOHCH CCCH3H3COO半胱氨酸

7、半胱氨酸可以生成以下三种配合物可以生成以下三种配合物CH2CHCOMOSHNH2HS CH2CHNH2COOHMHS CH2CHNHCOMOCoONO(NH3)5Cl2 橙红色橙红色(3) 键合异构体键合异构体q异性双基配体可与一种金属生成两种配合物，异性双基配体可与一种金属生成两种配合物，两者的区别只在于与中心原子键合的配位原子两者的区别只在于与中心原子键合的配位原子不同，这两种异构体称为不同，这两种异构体称为键合异构体键合异构体 如如 CoCl(NH3)5Cl2经过如下反应可得到两经过如下反应可得到两种颜色不同的配合物种颜色不同的配合物CoNO2(NH3)5Cl2 棕黄色棕黄色CoCl(N

8、H3)5Cl2NH3HClNaNO2冷却冷却静置静置CoONO(NH3)5Cl2 橙红色橙红色先加热先加热再冷却再冷却加浓加浓HClCoNO2(NH3)5Cl2 棕黄色棕黄色这两种配合物可以通过红外光谱分析加以识别这两种配合物可以通过红外光谱分析加以识别q1065 cm 1附近出现吸收峰，为附近出现吸收峰，为氧氧配位的特征峰配位的特征峰q1310 cm 1附近出现吸收峰，为附近出现吸收峰，为氮氮配位的特征峰配位的特征峰（4 4）引起异性双基配体键合改变的因素）引起异性双基配体键合改变的因素q引起异性双基配体键合状态改变的因素非常微引起异性双基配体键合状态改变的因素非常微妙，如何从理论上判定配合

9、物中配体采取何种妙，如何从理论上判定配合物中配体采取何种配位原子配位，还是个尚未完全解决的问题，配位原子配位，还是个尚未完全解决的问题，它至少应取决于配体性质、中心原子性质和制它至少应取决于配体性质、中心原子性质和制备时的反应条件（溶剂、温度等）因素。备时的反应条件（溶剂、温度等）因素。b b、其它配体的影响、其它配体的影响a a、配位原子与中心原子的软硬度影响、配位原子与中心原子的软硬度影响c c、配体空间因素的影响、配体空间因素的影响a a、配位原子与中心原子的软硬度影响、配位原子与中心原子的软硬度影响q配体以哪一端配位原子与中心原子成键与二者配体以哪一端配位原子与中心原子成键与二者的软硬

10、度有关的软硬度有关q软硬酸碱法则：软硬酸碱法则：硬亲硬，软亲软硬亲硬，软亲软 硬酸硬酸-硬碱硬碱Ta(NCS)6 VO(NCSe)43 软酸软酸-软碱软碱Pt(SCN)62 Ag(SeCN)2 体积小，正电荷数高，可极化性低的中心原子称作硬酸，体积大，正电荷数低，可极化性高的中心原子称作软酸。将电负性高，极化性低难被氧化的配位原子称为硬碱，反之为软碱。硬酸和硬碱以库仑力作为主要的作用力；软酸和软碱以共价键力作为主要的相互作用力。b b、其它配体的影响、其它配体的影响qPd2+在在ph3As和和bpy存在时可与存在时可与SCN以两种不以两种不同的方式键合同的方式键合 (ph3As)2Pd(SCN

11、)2 (ph3As)2Pd(NCS)2 (bpy)Pd(SCN)2 (bpy)Pd(NCS)2 q它们的稳定性不同（加热时硫键合的异构体转它们的稳定性不同（加热时硫键合的异构体转变为氮键合的异构体），但两种异构体均能稳变为氮键合的异构体），但两种异构体均能稳定地存在（这是由于配体的软硬与生成定地存在（这是由于配体的软硬与生成 键两种键两种因素巧妙平衡的结果）。因素巧妙平衡的结果）。qPd(II)是软酸，应与软碱是软酸，应与软碱S原子成键，但原子成键，但Ph3As和和bpy均与均与Pd(II)生成更强的反馈生成更强的反馈 配键，生成配键，生成 键后，就排斥能生成弱反馈键后，就排斥能生成弱反馈 键

12、的键的S原子而有原子而有利于利于N原子的键合，这两个竞争的因素差别不原子的键合，这两个竞争的因素差别不大，因此两种异构体均能存在，但大，因此两种异构体均能存在，但 键因素更键因素更强一些，因此强一些，因此N键合的异构体更稳定。键合的异构体更稳定。 如果没有如果没有Ph3As和和bpy这样的这样的 键配体，则只能键配体，则只能生成生成S键合的配合物，而没有键合异构体存在键合的配合物，而没有键合异构体存在 因此，一般情况下，大多数异性双基配体均因此，一般情况下，大多数异性双基配体均不能生成键合异构体不能生成键合异构体q空间因素对键合异构体的相对稳定性有重要作用空间因素对键合异构体的相对稳定性有重要

13、作用c、配体空间因素的影响、配体空间因素的影响硝基比亚硝酸根的空间位阻大硝基比亚硝酸根的空间位阻大MNOOMOON MSNCSNCM 硫（硒）氰酸根比异硫（硒）氰酸根的空间位阻大硫（硒）氰酸根比异硫（硒）氰酸根的空间位阻大q前者存在前者存在Ni-ONO键，后者存在键，后者存在Ni-NO2键，由键，由于吡啶有较大的空间位阻，使镍只能和亚硝酸于吡啶有较大的空间位阻，使镍只能和亚硝酸根形成稳定的配合物。而根形成稳定的配合物。而NH3的空间位阻较小，的空间位阻较小，故镍能和位阻较大的硝基成键。故镍能和位阻较大的硝基成键。Ni(ONO)2(py)4 和和Ni(NO2)2(NH3)4qPd(NCS)2(p

14、y)2 中，形成稳定性好的中，形成稳定性好的Pd-NCS键。键。CoBr(NH3)5SO4硫酸溴硫酸溴五氨合钴五氨合钴(III)溴化硫酸根溴化硫酸根五氨合钴五氨合钴(III)CoSO4(NH3)5Br2 电离异构电离异构q配合物在溶液中电离时，由于内界和外界配位配合物在溶液中电离时，由于内界和外界配位体发生交换，生成不同的配离子的异构现象叫体发生交换，生成不同的配离子的异构现象叫做做电离异构电离异构CoBr(NH3)5SO4和和CoSO4(NH3)5Br反式反式-CoCl2(en)2NO2和和反式反式-CoClNO2(en)2ClPt(NH3)3BrNO2和和Pt(NH3)3NO2BrPt(O

15、H)2(NH3)4SO4和和PtSO4(NH3)4(OH)2Ionization isomers3 3 水合异构水合异构q化学组成相同的配合物，由于水分子处于内外化学组成相同的配合物，由于水分子处于内外界的不同而引起的异构现象称为界的不同而引起的异构现象称为水合异构水合异构Cr(H2O)6Cl3CrCl(H2O)5Cl2H2OCrCl2(H2O)4Cl2H2OCrCl36H2O的异构体的异构体q水合异构是一种特殊的电离异构，电离异构中水合异构是一种特殊的电离异构，电离异构中当有一个配体换成水分子时就成为水合异构当有一个配体换成水分子时就成为水合异构Hydrate isomers配位式配位式颜颜

16、 色色开始失水的开始失水的温度温度( (C)C)Cr(H2O)6Cl3紫紫 色色100CrCl(H2O)5Cl2H2O绿绿 色色80CrCl2(H2O)4Cl2H2O灰绿色灰绿色60 热重分析表明，三种异构体随着外界水分子数的热重分析表明，三种异构体随着外界水分子数的增多和内界强反位效应增多和内界强反位效应Cl离子数的增多，其热稳定离子数的增多，其热稳定性逐渐降低，各异构体的失水温度也依次降低。性逐渐降低，各异构体的失水温度也依次降低。4 配位异构配位异构q阴、阳离子都是配离子的配合物中，由于配体在阴、阳离子都是配离子的配合物中，由于配体在阴、阳配离子间分配的不同而产生的异构，称为阴、阳配离子

17、间分配的不同而产生的异构，称为配位异构配位异构。 q内界之间交换配体内界之间交换配体Coordination isomersq配合物同时含不同金属中心离子形成的阴阳配配合物同时含不同金属中心离子形成的阴阳配离子离子, ,它们以互换配体的形式构成配位异构体。它们以互换配体的形式构成配位异构体。Co(NH3)6Cr(CN)6 和和 Cr(NH3)6Co(CN)6Co(NH3)6Cr(C2O4)3 和和 Cr(NH3)6Co(C2O4)3Co(en)3Cr(C2O4)3 和和 Cr(en)3Co(C2O4)3CoC2O4(en)2Cr(C2O4)2en 和和 CrC2O4(en)2Co(C2O4)2

18、en紫色紫色 绿色绿色四氯合铂四氯合铂(II)酸酸-四氨合铜四氨合铜(II)Cu(NH3)4PtCl4 和和 Pt(NH3)4CuCl4q同一种金属离子形成的阴阳离子，也有可能形同一种金属离子形成的阴阳离子，也有可能形成配位异构成配位异构Pt(NH3)4PtCl4 和和 Pt(NH3)3ClPt (NH3)Cl3Co(NH3)6Co(NO2)6 和和 Co(NH3)4(NO2)2Co(NH3)2(NO2)4四硝基四硝基二氨合钴二氨合钴(III)酸酸-二硝基二硝基四氨合钴四氨合钴(III)5 配体异构配体异构q如果几个配体互为异构体，则生成的相应配合如果几个配体互为异构体，则生成的相应配合物称为

19、配体异构体物称为配体异构体NH2RNH2RNH2RCH2CHNH2CH3NH2CH2CH2NH2CH2NH31 1，2-2-二氨基丙烷二氨基丙烷(L)(L)1 1，3-3-二氨基丙烷二氨基丙烷(L(L ) )CoCl2L2Cl 和和 CoCl2L 2Cl Co(III)6 6 聚合异构聚合异构q实验式相同但分子量成倍数关系的一组配合物，实验式相同但分子量成倍数关系的一组配合物，称为称为聚合异构体聚合异构体q组成具有相同的最简化学式量，每个组成具有相同的最简化学式量，每个异构体异构体的的分子量是最简化学式量的整数倍，但分子结构分子量是最简化学式量的整数倍，但分子结构不同的异构现象。不同的异构现象

20、。q聚合异构并非真正的异构体聚合异构并非真正的异构体。q不像有机聚合物那样是相同不像有机聚合物那样是相同的最小单位的复复。的最小单位的复复。 如二氯二氨合铂如二氯二氨合铂(II) Pt(NH3)2Cl2（n=1） 四氯化铂四氯化铂(II)酸酸-四氨合铂四氨合铂(II) Pt(NH3)4PtCl4（n=2） 三氯三氯一氨合铂一氨合铂(II)酸酸-四氨合铂四氨合铂 (II) Pt(NH3)4Pt(NH3)Cl32（n=3） 互为配位聚合异构体互为配位聚合异构体一、配位化合物的异构现象一、配位化合物的异构现象二、结构异构现象二、结构异构现象1 1、异构现象的概念、异构现象的概念2 2、异构的分类、异

21、构的分类3 3、水合异构、水合异构2 2、电离异构、电离异构1 1、键合异构、键合异构4 4、配位异构、配位异构5 5、配体异构、配体异构6 6、聚合异构、聚合异构2.4 结构异构现象小结配合物的配合物的异构异构结构异构结构异构立体异构立体异构键合异构键合异构几何异构几何异构电离异构电离异构聚合异构聚合异构光学异构光学异构配体异构配体异构水合异构水合异构配位异构配位异构多形多形异构体异构体顺反顺反异构体异构体2.5 几何异构现象1. 立体异构立体异构2. 几何异构的概念几何异构的概念3. 多形异构体多形异构体4. 顺反异构体顺反异构体5. 几何异构体的转化几何异构体的转化1 1、立体异构、立体

22、异构立体异构体立体异构体是指具有相同原子连接顺序，但原子是指具有相同原子连接顺序，但原子在空间排列不相同的同分异构体。在空间排列不相同的同分异构体。配合物的立体异构的数目和种类取决于空间构型、配合物的立体异构的数目和种类取决于空间构型、配体种类、配体齿数、多齿配体中配位原子的种配体种类、配体齿数、多齿配体中配位原子的种类及环境等。类及环境等。立体异构主要包含立体异构主要包含几何异构几何异构和和光学异构光学异构配位数配位数空间构型空间构型几何构型形状几何构型形状4四面体四面体4平面正方形平面正方形6八面体八面体2 2、几何异构的概念、几何异构的概念根据配位构型与配位数之间的关系可知，当配根据配位

23、构型与配位数之间的关系可知，当配合物中有合物中有2种以上不同的配体存在时，这些配种以上不同的配体存在时，这些配体在中心原子周围就可能有体在中心原子周围就可能有2种以上不同的排种以上不同的排列方式列方式由于配位原子（配体）在中心原子周围的排列由于配位原子（配体）在中心原子周围的排列方式不同而产生的异构体称为方式不同而产生的异构体称为几何异构体几何异构体（Geometrical isomers） 。几何异构体可分为几何异构体可分为多形异构体多形异构体和和顺反异构体顺反异构体。3、多形异构体多形异构体分子式相同，立体结构不同的异构体。分子式相同，立体结构不同的异构体。NiClClPP红色，反磁性Ni

24、ClClPP蓝 绿 色 ， 顺 磁 性正方形，有顺反异构正方形，有顺反异构 四面体四面体PCH2phphC6H5顺反异构是最常见的几何异构。顺反异构是最常见的几何异构。4 4、顺反异构体、顺反异构体18世纪世纪Werner出色的完成了配位数为出色的完成了配位数为4和和6的配的配合物的顺反异构的合成与分离，为确立配位理合物的顺反异构的合成与分离，为确立配位理论提供了最令人信服的证明。论提供了最令人信服的证明。顺反异构发生在配位数为顺反异构发生在配位数为4的平面正方形和配的平面正方形和配位数为位数为6的八面体中。的八面体中。a、 MA2B2型平面正方形的顺反异构型平面正方形的顺反异构 如如Pt(N

25、H3)2Cl2b、 MA4B2型八面体的顺反异构型八面体的顺反异构 如如Pt(NH3)4Cl2 2+ Ru(PMe)4Cl2c、 MA3B3型八面体的面经异构型八面体的面经异构 如如Rh(PMe)3X3d、 M(AAB)2型八面体的面经异构型八面体的面经异构 早在早在18世纪就发现世纪就发现二氯二氯二氨合铂二氨合铂有组成相同有组成相同而性质不同的两种异构体。而性质不同的两种异构体。在水中有较大的溶解度在水中有较大的溶解度25C，0.2523g/100g水水在水中有较小的溶解度在水中有较小的溶解度25C，0.0366g/100g水水橙黄色粉末橙黄色粉末鲜黄色八面体鲜黄色八面体Werner用有机化

26、学观点解释，认为其性质不同用有机化学观点解释，认为其性质不同是由于配体在中心原子周围有不同的空间排列。是由于配体在中心原子周围有不同的空间排列。a、 MA2B2型平面正方形的顺反异构型平面正方形的顺反异构 从空间排列看从空间排列看PtCl2(NH3)2只能是只能是平面正方形平面正方形，它，它有两种结构，一种是两个氨占有相邻位置（顺式，有两种结构，一种是两个氨占有相邻位置（顺式，cis），另一个是占对角线位置（反式，），另一个是占对角线位置（反式，trans）。）。PtH3NClNH3Cl反反- -二氯二氯二氨合铂二氨合铂PtH3NH3NClCl顺顺- -二氯二氯二氨合铂二氨合铂 假定二氯假定二

27、氯二氨合铂不是平面正方形而是四面二氨合铂不是平面正方形而是四面体，就没有这种顺反异构体。体，就没有这种顺反异构体。1931年，格林贝克用草酸分别与上述两种异构年，格林贝克用草酸分别与上述两种异构体作用，得到了两种不同的产物，从而证实了体作用，得到了两种不同的产物，从而证实了Werner观点的正确性。观点的正确性。COOHCOOHPtH3NH3NOOCCOOPtH3NH3NClCl2HClCOOHCOOHPtHOOCCOOH3NOOCCOOHNH3PtClH3NClNH32HCl2H3NNH3H3NClCoNH3ClH3NNH3H3NNH3CoClCl对于八面体的对于八面体的二氯二氯四氨合钴四氨

28、合钴(III)氯化物，氯化物，Werner也证明了有两种顺反异构体也证明了有两种顺反异构体。 CoCl2(NH3)4Cl顺-氯化二氯四氨合钴(III)反-氯化二氯四氨合钴(III)紫色 绿色b、MA4B2型八面体的顺反异构型八面体的顺反异构 正八面体配合物进一步被取代时，如正八面体配合物进一步被取代时，如Co(CN)3(NH3)3可生成面式可生成面式(facial)、经式、经式(meridianal)两种异构体。两种异构体。c、 MA3B3型八面体的面经异构型八面体的面经异构 H3NNH3NCCNCoNH3CNNCNH3NCCNCoNH3NH3fac-三氰三氰三氨合钴三氨合钴(III)mer-

29、三氰三氰三氨合钴三氨合钴(III)具有不对称双齿配体的八面体配合物如具有不对称双齿配体的八面体配合物如M(AB)3型的型的Co(gly)3也有面经异构体。也有面经异构体。H2NCHCHOHO甘氨酸甘氨酸(glycincete)NNOOCoONNNNOCoOOfac-三三(氨基乙酸氨基乙酸)合钴合钴(III)mer-三三(氨基乙酸氨基乙酸)合钴合钴(III)三齿配体三齿配体(AAB)如亚氨基二乙酸（如亚氨基二乙酸（NH(CH2COOH)2）生成的钴配合物除经式外，面式还可生成对称生成的钴配合物除经式外，面式还可生成对称(symmetrical)和不对称和不对称(unsymmetrical)两种。

30、两种。d、 M(AAB)2型八面体的面经异构型八面体的面经异构 经式经式merAAAACoBB对称对称-面式面式sym-facABAACoBA不对称不对称-面式面式unsym-fac 其他不同类型的几何异构体还很多，总之，随其他不同类型的几何异构体还很多，总之，随着配合物中配体、配位原子种类的增多，其几何异着配合物中配体、配位原子种类的增多，其几何异构体也相应增多构体也相应增多 配位数为配位数为6的不同单齿配体的配合物的不同单齿配体的配合物PtBrClI(NO2)(NH3)(py)其几何异构体的总数为其几何异构体的总数为15，但目前合成出来的只，但目前合成出来的只有七种。有七种。826Ma2b

31、2cd303Ma3b2c615Ma2b2c2301515Mabcdef1569Ma2bcde514Ma3bcd202Ma4bc202Ma4b2(或Ma3b3)101Ma6(或Ma5b)立体异构立体异构体总数体总数对映体对映体对数对数几何异几何异构体数构体数类类 型型a、b、c、d、e、f分别为不同的单齿配体分别为不同的单齿配体734M(ABBA)cd936M(ABA)cde1156M(ABC)2734M(ABCBA)d422M(AB)3201010M(AB)(CD)ef1156M(AB)2cd1055M(AA)(BC)de立体异构立体异构体总数体总数对映体对映体对数对数几何异几何异构体数构体数

32、类类 型型A、B、C、D分别为多齿配体中不同的配位原子分别为多齿配体中不同的配位原子5、几何异构体的转化（异构化）、几何异构体的转化（异构化）a、八面体配合物的异构化、八面体配合物的异构化b、平面正方形配合物的异构化、平面正方形配合物的异构化 几何异构体的转化现象是在几何异构体的转化现象是在1889年焦根生年焦根生(Jorgensen)研究研究顺顺-CoCl2(en)2+反反-CoCl2(en)2+ 反应时首次发反应时首次发现的，此后陆续发现了很多异构化反应。现的，此后陆续发现了很多异构化反应。a a、八面体配合物的异构化、八面体配合物的异构化反反-CoCl2(en)2+（绿色）（绿色）溶液在

33、水浴上浓缩，主溶液在水浴上浓缩，主要得到要得到顺顺-CoCl2(en)2+晶体（紫色），晶体（紫色），顺式的紫顺式的紫色晶体在盐酸溶液中蒸发时又变成反式绿色晶体色晶体在盐酸溶液中蒸发时又变成反式绿色晶体这是因为这是因为顺顺-CoCl2(en)2Cl在水溶液中溶解度较在水溶液中溶解度较大，而大，而反反-CoCl2(en)2ClHCl在盐酸中溶解度较在盐酸中溶解度较小，小，HCl作为沉淀剂将反式异构体析出。作为沉淀剂将反式异构体析出。b b、平面正方形配合物的异构化、平面正方形配合物的异构化Ni(II)、Pd(II)、Pt(II)的平面正方形配合物都的平面正方形配合物都能发生异构化反应，它们的几何

34、异构体均已分能发生异构化反应，它们的几何异构体均已分离出来，但离出来，但Ni(II)、Pd(II)的配合物异构化反应的配合物异构化反应很慢，通常反应中只有一种异构体存在，很慢，通常反应中只有一种异构体存在， Pt(II)配合物的异构化反应速度比前者稍快，配合物的异构化反应速度比前者稍快，所以有些所以有些Pt(II)配合物在催化剂存在下能够发配合物在催化剂存在下能够发生异构反应。生异构反应。顺式和反式的顺式和反式的PtCl2(PEt3)2的苯溶液在室温下的苯溶液在室温下都是稳定的，不发生转化，但若加入痕量的三都是稳定的，不发生转化，但若加入痕量的三乙基膦作为催化剂，则转化成顺反异构体的混乙基膦作

35、为催化剂，则转化成顺反异构体的混合物，半小时即可达到平衡，除去三乙基膦，合物，半小时即可达到平衡，除去三乙基膦，则异构化反应停止。体系中顺式异构体和反式则异构化反应停止。体系中顺式异构体和反式异构体的量，可以用测量偶极矩的方法得到。异构体的量，可以用测量偶极矩的方法得到。2.5 几何异构现象小结1.立体异构立体异构2.几何异构的概念几何异构的概念3.多形异构体多形异构体4.顺反异构体顺反异构体5.几何异构体的转化几何异构体的转化a、 MA2B2型平面正方形的顺反异构型平面正方形的顺反异构b、 MA4B2型八面体的顺反异构型八面体的顺反异构c、 MA3B3型八面体的面经异构型八面体的面经异构d、

36、 M(AAB)2型八面体的面经异构型八面体的面经异构 手性（手性（chirality，handedness）一词源于希）一词源于希腊词腊词“手手” (cheir)，指左手与右手的差异，指左手与右手的差异特征。特征。手性及手性物质只有两类：左手性和右手性。手性及手性物质只有两类：左手性和右手性。左手性用左手性用learus或者或者L表示，右手性用表示，右手性用dexter或或者者D表示。表示。手性对称性也叫镜像反射对称性手性对称性也叫镜像反射对称性手手 性性在化学中，组成相同但空间结构上互成镜像在化学中，组成相同但空间结构上互成镜像（对映体）的分子叫（对映体）的分子叫手性分子手性分子。在化学中，

37、手性分子的识别是通过其光学特征在化学中，手性分子的识别是通过其光学特征进行的。不同手性的分子具有不同的光学活性。进行的。不同手性的分子具有不同的光学活性。四咪唑的四咪唑的左旋体左旋体是驱蠕虫药，而是驱蠕虫药，而右旋体右旋体是抗抑是抗抑郁药；郁药；甲状腺素钠的甲状腺素钠的左旋体左旋体是甲状腺激素，而是甲状腺激素，而右旋体右旋体是降血脂药等等。是降血脂药等等。1953年，联邦德国年，联邦德国Chemie制药公司研究了名为制药公司研究了名为“沙利度胺沙利度胺”的新药，该药对孕妇的妊娠呕吐疗的新药，该药对孕妇的妊娠呕吐疗效极佳，效极佳，Chemie公司在公司在1957年将该药以商品名年将该药以商品名“

38、反应停反应停”正式推向市场。两年后，欧洲医生陆正式推向市场。两年后，欧洲医生陆续发现续发现12000多名因母亲服用反应停而导致的畸多名因母亲服用反应停而导致的畸形婴儿！这一事件成为医学史上的一大悲剧。形婴儿！这一事件成为医学史上的一大悲剧。反应停是一种手性药物，是由分子组成完全相同反应停是一种手性药物，是由分子组成完全相同仅立体结构不同的左旋体和右旋体混合组成的，仅立体结构不同的左旋体和右旋体混合组成的，其中其中右旋体右旋体是很好的镇静剂，而是很好的镇静剂，而左旋体左旋体则有强烈则有强烈的致畸作用。的致畸作用。1968年诺尔斯（年诺尔斯（W.S.Knowles）用过渡金属元）用过渡金属元素制造

39、出含手性配体的络合物，以它为催化剂，素制造出含手性配体的络合物，以它为催化剂，生产出有手性的产物。生产出有手性的产物。2001年诺贝尔化学奖奖金的一半授予美国科学年诺贝尔化学奖奖金的一半授予美国科学家威廉家威廉诺尔斯与日本科学家野依良治，以表诺尔斯与日本科学家野依良治，以表彰他们在彰他们在“手性催化氢化反应手性催化氢化反应”领域所作出的领域所作出的贡献；奖金另一半授予美国科学家巴里贡献；奖金另一半授予美国科学家巴里夏普夏普莱斯，以表彰他在莱斯，以表彰他在“手性催化氧化反应手性催化氧化反应”领域领域所取得的成就所取得的成就 。 1990年手性药物的市场销售额只有年手性药物的市场销售额只有180亿

40、美元亿美元1998年全球畅销的年全球畅销的500种药物中，单一对映体种药物中，单一对映体销售的手性药物占一半以上销售的手性药物占一半以上2000年，全球的手性药物销售额达年，全球的手性药物销售额达1330亿美元亿美元，占药物总销售额的三分之一占药物总销售额的三分之一2001年手性药物的市场额达到年手性药物的市场额达到1472亿美元亿美元 2005年已经达到年已经达到1720亿美元亿美元2010年总销售额年总销售额2500亿美元亿美元手性化学品手性化学品: :制药产业的制药产业的“金矿金矿” 据相关统计数据据相关统计数据,2002,2002年全球年全球500500种畅销药物中手种畅销药物中手性化

41、学品药物有性化学品药物有289289种种, ,占占59%59%。专家预测。专家预测, ,20142014年世界手性化学品药物总销售额将达年世界手性化学品药物总销售额将达8000亿美元亿美元20172017年可望超过年可望超过20000亿美元亿美元p手性技术不仅适用于药品及其中间体原料生产，手性技术不仅适用于药品及其中间体原料生产，而且农业化学品、防霉刘、食品添加剂等应用而且农业化学品、防霉刘、食品添加剂等应用也为手性化学品提供各种各样的增长前景。也为手性化学品提供各种各样的增长前景。p美国美国neutrasweet公司利用左旋天冬氨酸与左旋公司利用左旋天冬氨酸与左旋苯丙氨酸两种手性中间体为原料

42、，合成出一种苯丙氨酸两种手性中间体为原料，合成出一种新型高甜度甜味剂，其甜度比目前畅销的甜味新型高甜度甜味剂，其甜度比目前畅销的甜味剂天冬甜肽高剂天冬甜肽高40倍，为蔗糖的倍，为蔗糖的8000倍，食品或倍，食品或饮料中只要添加一点点这种新型手性甜味剂，饮料中只要添加一点点这种新型手性甜味剂，即可产生纯正的甜味。即可产生纯正的甜味。2.6 旋光旋光异构现象异构现象一、旋光异构体与分子结构的关系一、旋光异构体与分子结构的关系二、旋光异构体举例二、旋光异构体举例1. 旋光异构旋光异构2. 旋光异构体的产生条件旋光异构体的产生条件1 1、旋光异构、旋光异构若一个分子与其镜像不能重迭，则该分子与其若一个

43、分子与其镜像不能重迭，则该分子与其镜像互为对映异构体，它们的关系犹如左、右镜像互为对映异构体，它们的关系犹如左、右手一样，因此称两者具有相反的手性手一样，因此称两者具有相反的手性(chirality)。一、一、旋光旋光异构体与分子结构的关系异构体与分子结构的关系旋光异构旋光异构 (Optical isomers)一对对映异构体的物理性质（如熔点、水中溶一对对映异构体的物理性质（如熔点、水中溶解度等）相同，但它们对平面偏振光的旋转方解度等）相同，但它们对平面偏振光的旋转方向却不同。向却不同。若以平面偏振光进入观察者眼睛的位置作为测若以平面偏振光进入观察者眼睛的位置作为测定标准时，其中一个异构体使

44、平面偏振光向右定标准时，其中一个异构体使平面偏振光向右旋转，称为旋转，称为右旋异构体右旋异构体，通常以，通常以d d-或或(+)(+)符符号表示，另一个异构体使平面偏振光向左旋转，号表示，另一个异构体使平面偏振光向左旋转，称为称为左旋异构体左旋异构体，通常以，通常以l l-或或( ( )符号表示，符号表示，因此称为因此称为旋光异构旋光异构由于很多有机药物都是含由于很多有机药物都是含N、O、S、Cl等配位等配位原子的配体，因此开展对旋光活性配合物结构原子的配体，因此开展对旋光活性配合物结构的研究，在理论上对确定配合物立体结构和配的研究，在理论上对确定配合物立体结构和配位键本性，在实践上为揭示它们

45、对生物体作用位键本性，在实践上为揭示它们对生物体作用的内在机理都有着重要的意义。的内在机理都有着重要的意义。当等量的对映体分子混合在一起时，不再引起当等量的对映体分子混合在一起时，不再引起平面偏振光的旋转，液体无旋光性，称外消旋平面偏振光的旋转，液体无旋光性，称外消旋体，记作体，记作()或者或者DL。2、旋光异构体的产生条件旋光异构体的产生条件物质的性质取决于物质的结构，显然，配合物物质的性质取决于物质的结构，显然，配合物的旋光活性必与其立体结构有着密切的关系。的旋光活性必与其立体结构有着密切的关系。a.在大多数情况下，形成手性分子的条件是由于在大多数情况下，形成手性分子的条件是由于该分子缺乏

46、对称中心和对称平面。该分子缺乏对称中心和对称平面。Cis-Co(en)2Cl2+trans -Co(en)2Cl2+如如Cis-Co(en)2Cl2+具有顺式和反式两种几何异构体，具有顺式和反式两种几何异构体，其顺式异构体没有对称面和对称中心，能分离出对其顺式异构体没有对称面和对称中心，能分离出对映体，反式异构体分子中有对称面和对称中心，不映体，反式异构体分子中有对称面和对称中心，不具手性，没有光学活性。具手性，没有光学活性。b.严格的说，如果分子中没有任意次严格的说，如果分子中没有任意次Sn轴才可能分轴才可能分离出手性异构体，反之，如果分子中有一个离出手性异构体，反之，如果分子中有一个Sn轴

47、，轴，它必然与其镜像重叠，因此没有光学活性。它必然与其镜像重叠，因此没有光学活性。v由于对称面是一个一重非真转轴，对称中心是二由于对称面是一个一重非真转轴，对称中心是二重非真转轴，因此有重非真转轴，因此有 、i对称元素的分子就能与对称元素的分子就能与其镜像重叠。因此上述其镜像重叠。因此上述a的说法是不严格的，但在的说法是不严格的，但在大多数情况下还是正确的。大多数情况下还是正确的。手性分子并不是完全没有对称性的分子（不对手性分子并不是完全没有对称性的分子（不对称的，称的，asymmetric），而是没有），而是没有Sn轴轴，没有，没有 和和i ，但有其它对称元素的分子，它是但有其它对称元素的分

48、子，它是非对称的非对称的（dissymmetric）, 非对称分子有非对称分子有Cn轴轴（n 1）。如如Co(en)33+有有C3轴和垂直于轴和垂直于C3的的3个个C2，它并不，它并不是完全没有对称性而是分子中没有是完全没有对称性而是分子中没有Sn轴轴，没有，没有 和和i ，但有其它对称元素的分子，是非对称的但有其它对称元素的分子，是非对称的。二、旋光异构体举例二、旋光异构体举例1.四面体构型配合物的旋光异构体四面体构型配合物的旋光异构体2.平面正方形配合物的旋光异构体平面正方形配合物的旋光异构体3.八面体配合物的旋光异构体八面体配合物的旋光异构体1)手性配体使配合物具有手性手性配体使配合物具

49、有手性2)单齿配体形成手性分子单齿配体形成手性分子3)双齿配体形成手性分子双齿配体形成手性分子4)鳌环不同构象引起的旋光异构鳌环不同构象引起的旋光异构1.四面体构型配合物的旋光异构体四面体构型配合物的旋光异构体四面体配合物没有几何异构四面体配合物没有几何异构体，但象有机分子中的四面体，但象有机分子中的四面体碳原子结构一样，如果四体碳原子结构一样，如果四个配体不同，就有旋光活性，个配体不同，就有旋光活性，有手性异构体有手性异构体但通常四面体配合物中的配体并不十分安定，但通常四面体配合物中的配体并不十分安定，消旋很快，不宜分离出来，所以有光学活性的消旋很快，不宜分离出来，所以有光学活性的四面体配合

50、物至今发现很少。四面体配合物至今发现很少。 四面体配合物四面体配合物 二二(苯甲酰丙酮苯甲酰丙酮)与铍与铍(II)（或（或Zn(II)、B(III)）已被拆分为光学活性物质）已被拆分为光学活性物质苯甲酰丙酮本身没有旋光活性，形成配合物时苯甲酰丙酮本身没有旋光活性，形成配合物时虽然有四个相同的氧原子配位在铍上，但鳌合虽然有四个相同的氧原子配位在铍上，但鳌合环的形成使鳌合物变为非对称，有了旋光活性。环的形成使鳌合物变为非对称，有了旋光活性。BeOOOOCCCCC6H5HCH3CC6H5CHCH3BeOOOOCCCCC6H5HCH3CC6H5CHCH32.平面正方形配合物的旋光异构体平面正方形配合物

51、的旋光异构体平面正方形的配合物其分子平面就是对称平面，平面正方形的配合物其分子平面就是对称平面，似乎不应有对映异构体。似乎不应有对映异构体。但是，当配体本身就具有光学活性，或者配合物但是，当配体本身就具有光学活性，或者配合物形成过程中某配位原子能充当手性中心时，就存形成过程中某配位原子能充当手性中心时，就存在旋光异构体。在旋光异构体。NCH2H3CC2H5COOHPtNO2NO2NOH3CC2H5CH2COPt(II)+手手性性氮氮原原子子*具有手性条件，有旋光异构体3.八面体配合物的旋光异构体八面体配合物的旋光异构体1)1)手性配体使配合物具有手性手性配体使配合物具有手性2)2)单齿配体形成手性分子单齿配体形成手性分子3)3)双齿配体形成手性分子双齿配体形成手性分子4)4)鳌环不同构象引起的旋光异构鳌环不同构象引起的旋光异构 六配位配合物有多种类型的旋光异构体，根据六配位配合物有多种类型的旋光异构体，根据不同情况，大致可分为如下四类：不同情况，大致可分为如下四类：1)手性配体使配合物具有手性手性配体使配合物具有手性氨基丙酸有氨基丙酸有R (Rectus,右右)和和S (Sinister,左左)两种构两种构型，型，S-氨基丙酸氨基丙酸(S-alan)和和Co(III)形成的配合物形成的配合物Co(NH3)5(S-alan)