有机化学课件(徐寿昌__全)3

1、烯烃烯烃-分子中有一个碳碳双键的开链不饱和烃分子中有一个碳碳双键的开链不饱和烃.烯烃的通式烯烃的通式-CnH2nC=Ca,bb; aa ,ba,bb;ab) Z-次序在前的取代基次序在前的取代基(a和和 b)在双键的在双键的同侧同侧;E- 次序在前的取代基次序在前的取代基(a和和 b)在双键的在双键的异侧异侧a,a,b,b为次序为次序,由次序规则定由次序规则定.(1)Z构型构型(2) E 构型构型同碳上下比较同碳上下比较(1)首先比较和双键碳原子首先比较和双键碳原子直接相连直接相连原子的原子的原子序数原子序数,大大者为者为“较优较优”基团。若为同位素，则质量高的定为基团。若为同位素，则质量高的

2、定为“较优较优”基团。基团。 ： IBrClSPFONCD(氘氘1中子中子)H -Br -OH -NH2 -CH3 -H(2)若双键碳原子直接相连第一原子的原子序数相同若双键碳原子直接相连第一原子的原子序数相同,则则比较以后的原子序数比较以后的原子序数 -CH2CH3 -CH3(3)若取代基为若取代基为不饱和基团不饱和基团,应把双键或三键原子看成是应把双键或三键原子看成是它以单键和多个原子相连它以单键和多个原子相连: C C CCC C-CH=CH2 相当相当于于-CH-CH2 ，-C C 相当相当于于 -C - CH次序规则次序规则:(Z) -1-氯氯-2-溴丙烯溴丙烯(E)-3-甲基甲基-

3、4-乙基乙基-3-庚烯庚烯(Z)-1,2-二二氯氯-1-溴乙烯溴乙烯例例1:例例2:例例3:CCBrH3CClHCCH3CCH2CH2CH3CH2CH3CCBrClClHCH3CH2CH3CH2CH3CH2CH2CH3CH2CH3BrClClH注意注意: 顺反和顺反和Z E是两种命名方法，但两者并不是两种命名方法，但两者并不完全等同，有时矛盾。如：完全等同，有时矛盾。如：(E)- 或或 顺顺-(Z)- 或或 反反- 顺顺-2-丁烯丁烯或或 (Z)-2-丁烯丁烯CH3HCH3H H H CH3 C=C C=C CH3 H H（作业作业P63第第5题）题） H H CH3 C=C C=C CH3

4、H H（2）顺，顺）顺，顺-2，4-己二烯己二烯（3）（）（Z，Z）-2，4-己二烯己二烯（1）（）（2Z，4Z）-2，4-己二烯己二烯 （作业作业P63第第5题）题）3.4 烯烃的来源和制法烯烃的来源和制法1. 主要来源：石油裂解、热裂气中分离主要来源：石油裂解、热裂气中分离2. 烯烃的实验室制法：烯烃的实验室制法：醇脱水醇脱水CH3CH2OHH2SO4CH2=CH2OH2CH3CH2OHAl2O3CH2=CH2OH2170350360+C6H14 CH4 + CH2=CH2 + CH3-CH=CH2 + 其它其它 15% 40% 20% 25%用浓用浓H2SO4脱水会有重排等反应发生，一般

5、脱水会有重排等反应发生，一般 只用于制备简单的烯烃。如：只用于制备简单的烯烃。如：CH3CH2CH2CH2OHH2SO4CH3CH=CHCH3CH3CH2CH=CH2+（ 主）H2SO4CH3CHCH2CH2CH3OHCH3CH=CHCH2CH3-H2OCH2=CHCH2CH2CH3+（6580）CH3CH3CH3CH3CH3CCH3CH3CHCH3H2SO4CH3CCH3CH3CH=CH2CH2CCH3CHCH3CH3OH+脱氢方向脱氢方向查依采夫规则查依采夫规则卤代烷脱卤化氢卤代烷脱卤化氢CH3CH2CHCH2CH3BrCH3CH=CHCH2CH3KOHEtOH条件条件-在乙醇溶液内进行在

6、乙醇溶液内进行, ,在强碱在强碱( (常用常用KOH,NaOHKOH,NaOH) )下下, ,脱卤化氢脱卤化氢.(1) 含含24个碳原子的烯烃为气体个碳原子的烯烃为气体,518个碳原子的烯个碳原子的烯烃为液体烃为液体.(2) 末端烯烃末端烯烃(-烯烃烯烃) 的沸点比其它异构体要低的沸点比其它异构体要低.(3)直链烯的沸点要高于带支链的异构体直链烯的沸点要高于带支链的异构体,但差别不大但差别不大.(4)顺式异构体顺式异构体的沸点一般比反式的要高的沸点一般比反式的要高;而熔点较低而熔点较低.(5)烯烃的相对密度都小于烯烃的相对密度都小于1.(6)烯烃几乎不溶于水烯烃几乎不溶于水,但可溶于非极性溶剂

7、但可溶于非极性溶剂(戊烷戊烷,四四氯化碳氯化碳,乙醚等乙醚等).3.5 烯烃的物理性质烯烃的物理性质3.6 烯烃的化学性质烯烃的化学性质 双键的存在使烯烃具有很大的化学活泼性，碳碳双双键的存在使烯烃具有很大的化学活泼性，碳碳双键成为这类化合物的反应中心。烯烃主要发生键成为这类化合物的反应中心。烯烃主要发生加成加成、取取代代、氧化氧化 三大类反应，其中最典型的反应就是双键中三大类反应，其中最典型的反应就是双键中的的键断开，生成两个更强的键断开，生成两个更强的键，即在双键碳上各加键，即在双键碳上各加一个原子或基团。这样的反应叫做一个原子或基团。这样的反应叫做加成反应加成反应。 1.催化加氢催化加氢

8、 在催化剂铂、钯、镍等存在下，烯烃与在催化剂铂、钯、镍等存在下，烯烃与氢加成得到烷烃，这种反应称为催化加氢加成得到烷烃，这种反应称为催化加氢，它是一种还原反应。可根据氢气的氢，它是一种还原反应。可根据氢气的吸收量来分析试样中烯烃的含量或测定吸收量来分析试样中烯烃的含量或测定烯烃分子中双键的数目。烯烃分子中双键的数目。CH3CH=CH2H2Pt / CCH3CH2CH3H2Ni+原理：烯烃与氢加成反原理：烯烃与氢加成反应需要很高的活化能，应需要很高的活化能，加入催化剂后，可以降加入催化剂后，可以降低反应的活化能，使反低反应的活化能，使反应容易进行。应容易进行。 在进行催化加氢时在进行催化加氢时,

9、常将烯烃先溶于适当的溶剂（如乙常将烯烃先溶于适当的溶剂（如乙醇，乙酸等）醇，乙酸等）,然后和催化剂一起在搅拌下通入氢气。然后和催化剂一起在搅拌下通入氢气。催化剂一般制成高度分散的粉末状，还负载于载体催化剂一般制成高度分散的粉末状，还负载于载体. 大部分催化加氢都是大部分催化加氢都是顺式加成顺式加成 ,即新的即新的C-H 键都形成键都形成于于双键的同侧双键的同侧。双键碳上烷基越多的烯烃越稳定。双键碳上烷基越多的烯烃越稳定。氢化热氢化热每一摩尔烯烃催化加氢放出的能量每一摩尔烯烃催化加氢放出的能量.注意：注意：氢化热越小表示分子越稳定氢化热越小表示分子越稳定.eg: 乙烯的氢化热为乙烯的氢化热为13

10、7kJ/mol, 2,3-二甲基二甲基-2-丁烯的氢化热为丁烯的氢化热为111kJ/mol.2.亲电加成反应亲电加成反应 烯烃具有双键，在分子平面双键位置的上方和下方烯烃具有双键，在分子平面双键位置的上方和下方都有较大的都有较大的电子云，容易受到带正电或带部分正电电子云，容易受到带正电或带部分正电荷的亲电试剂的攻击而发生反应。由亲电试剂的作用荷的亲电试剂的攻击而发生反应。由亲电试剂的作用而引起的加成反应叫做而引起的加成反应叫做亲电加成反应亲电加成反应。电子云加成反应往往是电子云加成反应往往是放热放热反应反应,需要较低的活化能。需要较低的活化能。所以烯烃容易发生加成反应是烯烃的一个特征反应所以烯

11、烃容易发生加成反应是烯烃的一个特征反应. (1) 与与HX的加成的加成 C=Cspsp2sp3p）,而引起电子云沿着键链向某一方向移动的效应而引起电子云沿着键链向某一方向移动的效应CH3CCH3CH3CH3CCH3HCH3CHHHCHH+ 比较伯、仲、叔碳正离子和甲基碳正离子比较伯、仲、叔碳正离子和甲基碳正离子的构造式可看出，带正电的碳原子上取代基越的构造式可看出，带正电的碳原子上取代基越多，多，正电荷越分散正电荷越分散，因而，因而越稳定越稳定。因而它们的。因而它们的稳定性顺序如下：稳定性顺序如下：即即 叔叔(3)R+ 仲仲 (2)R+ 伯伯 (1)R+ CH3+ 比较下列碳正离子的稳定性比较

12、下列碳正离子的稳定性, ,由大到小由大到小顺序排列顺序排列: :CH3CH2CH2CH2CH2CH3CH2CHCH2CH3CH3CH2C(CH3)2(a)(b)(c)1.+c b a(a)(b)(c)CH3CH3CH2+2.b a c烯烃与烯烃与浓硫酸浓硫酸反应反应,生成烷基硫酸生成烷基硫酸(或叫酸性硫酸酯或叫酸性硫酸酯) CH2=CH2 + HO-SO2-OH CH3-CH2-OSO3H不对称烯烃的加成方向符合马尔科夫尼科夫规律不对称烯烃的加成方向符合马尔科夫尼科夫规律 (2) 与与H2SO4的加成的加成CH3CH3CCH2H2SO4CH3CH3CCH3OSO3H+烷基硫酸烷基硫酸水解水解可

13、得到醇可得到醇(烯烃的间接水合烯烃的间接水合)此反应可用于烯烃与烷烃的分离此反应可用于烯烃与烷烃的分离,烯烃生成的烷烯烃生成的烷基硫酸溶于硫酸，而烷烃不溶。基硫酸溶于硫酸，而烷烃不溶。CH3CH2OSO3HOH2CH3CH2OH+(3) 与与H2O加成加成(与不对称烯烃加成符合马氏规与不对称烯烃加成符合马氏规则则)CCOH2CCOHHH+由于中间体碳正离子可以和水中杂质作用由于中间体碳正离子可以和水中杂质作用,因此副产物多，因此副产物多，另外碳正离子可另外碳正离子可重排重排，产物复杂，故此方法缺乏制备醇的，产物复杂，故此方法缺乏制备醇的工业价值，但工业价值，但合成题中常用合成题中常用。CH2=

14、CH2H2OH3PO4/硅藻土300oC, 7-8MPaCH3CH2OH机理：机理：C CH3OCHCH2OCHCOH2- H+ HCHCOH烯烃容易与烯烃容易与氯、溴氯、溴发生加成反应（碘一般不与烯烃发生加成反应（碘一般不与烯烃反应。氟与烯烃反应太剧烈，往往得到碳链断裂的各反应。氟与烯烃反应太剧烈，往往得到碳链断裂的各种产物）烯烃与溴作用种产物）烯烃与溴作用,通常以通常以CCl4为溶剂为溶剂,在室温下在室温下进行进行. (4) 与卤素的加成与卤素的加成溴的溴的 CCl4 溶液溶液为黄色为黄色,它与烯烃加成后形成二溴化它与烯烃加成后形成二溴化物即转变为无色。褪色反应很迅速，是物即转变为无色。褪

15、色反应很迅速，是检验碳碳双检验碳碳双键键是否存在的一个特征反应。是否存在的一个特征反应。CH3CH=CH2Br2CCl4CH3CHCH2BrBr 2-丁烯与溴的加成得到反式加成的产物，即两个丁烯与溴的加成得到反式加成的产物，即两个卤素的原子是分别在双键平面的两边加上去的。卤素的原子是分别在双键平面的两边加上去的。说明：加溴的第一步不是形成说明：加溴的第一步不是形成C。CCCH3Br BrCHHCH3HCBrCH3HCH3 若是形成若是形成C的话，因的话，因C为平面构型，溴负离子为平面构型，溴负离子可从平面的两面进攻可从平面的两面进攻C，其产物就不可能完全是外其产物就不可能完全是外消旋体，也可能

16、得到内消旋体，这与实验事实不符。消旋体，也可能得到内消旋体，这与实验事实不符。 BrCH3CHCH3BrHababBrBrCH3HCH3BrHHCH3CH3HBr内消旋体外消旋体反式加成的历程反式加成的历程环状溴环状溴鎓鎓离子离子1212烯烃与卤素烯烃与卤素(Br2, Cl2)在水溶液中的加成反应。生成卤在水溶液中的加成反应。生成卤代醇代醇,也生成相当多的二卤化物。也生成相当多的二卤化物。 (5) 与与HO-Br或或HO-Cl的加成的加成加成反应的结果加成反应的结果,双键上加上了一分子次溴酸双键上加上了一分子次溴酸(HO-Br)或次氯酸或次氯酸(HO-Cl),所以叫和次卤酸的加成所以叫和次卤酸

17、的加成.实际上是烯烃和卤素在水溶液中的加成实际上是烯烃和卤素在水溶液中的加成。此反应。此反应可以在含双键的化合物中可以在含双键的化合物中同时引入同时引入X和和OH两个官两个官能团。能团。CH3CH=CH2CH3CHCH2BrOHBrOH+ + -该反应也是亲电加成反应该反应也是亲电加成反应,第一步不是质子的加成第一步不是质子的加成,而是卤素正离子的加成而是卤素正离子的加成。按照按照马尔科夫尼科夫规律马尔科夫尼科夫规律 ,带正电的带正电的X+加到含有较加到含有较多氢原子的双键碳上多氢原子的双键碳上. HO加到连有较少氢原子的双加到连有较少氢原子的双键碳上键碳上. CH3CH3CCH2HOBrCH

18、3CH3CCH2BrHO+例：例：反应历程反应历程第一个第一个Br+加成符加成符合马式规律合马式规律空轨道空轨道孤对孤对电子电子CH2=CH2 + Br2NaCl-H2OCH2CH2BrBr+ CH2CH2BrOH+ CH2CH2BrCl乙烯与乙烯与 NaCl 水溶液不发生任何加成反应水溶液不发生任何加成反应.但乙烯但乙烯与与Br2的的NaCl 水溶液发生反应水溶液发生反应,产物如下产物如下:说明说明:它们是亲电加成反应它们是亲电加成反应,第一步都是溴正离子的加成第一步都是溴正离子的加成,第二步才是负离子的反式加成第二步才是负离子的反式加成.作用作用:和和HO-X的加成的加成,不仅是烯烃不仅是

19、烯烃,也是其它含有双键的也是其它含有双键的 有机化合物分子中同时引入卤素和羟基官能团的普遍有机化合物分子中同时引入卤素和羟基官能团的普遍方法方法.对不溶于水的烯烃或其它有机化合物对不溶于水的烯烃或其它有机化合物,这个加成反应需这个加成反应需要在某些极性的有机溶剂中进行要在某些极性的有机溶剂中进行.在在日光日光和和过氧化物过氧化物存在下，烯烃和存在下，烯烃和 HBr 加成的取向加成的取向正好和马尔科夫尼科夫规律正好和马尔科夫尼科夫规律相反相反，叫做烯烃与，叫做烯烃与HBr加成加成的的过氧化物效应过氧化物效应。3. 自由基加成自由基加成过氧化物效应过氧化物效应只有只有HBr有过有过氧化物效应氧化物

20、效应链引发：链引发： RO:OR 2RO (烷氧自由基烷氧自由基) RO + HBr ROH + Br (自由基自由基溴溴)链增长：链增长：反应机理：反应机理：自由基型自由基型加成加成链终止链终止CH3CH=CH2CH3CHCH2BrCH3CHBrCH2BrHBrHCH3CH2CH2BrCH3CHBrCH3Br Br Br +(主主) 1 R (次次) 2 R 预测下列反应的主要产物预测下列反应的主要产物:CH3BrHCH3BrHROOR+1.2.CH3BrCH3Br 不对称烯烃与亲电试剂加成反应，试剂带部分正不对称烯烃与亲电试剂加成反应，试剂带部分正电荷的部分加到双键带部分负电荷碳上，而试剂

21、带部电荷的部分加到双键带部分负电荷碳上，而试剂带部分负电荷的部分加到双键带部分正电荷的碳上。分负电荷的部分加到双键带部分正电荷的碳上。 写成通式：写成通式： 可以把马氏加成规则进一步扩展成可以把马氏加成规则进一步扩展成普遍规律普遍规律：硼氢化反应硼氢化反应-烯烃和乙硼烷烯烃和乙硼烷(B2H6)容易发生容易发生加成反应生成三烷基硼的反应。加成反应生成三烷基硼的反应。 RCH2CH2 6RCH=CH2 + B2H6 2 RCH2CH2- -B RCH2CH2乙硼烷为甲硼烷乙硼烷为甲硼烷(BH3)的二聚体的二聚体,在溶剂四氢在溶剂四氢呋喃或其它醚中呋喃或其它醚中,乙硼烷能溶解并成为甲硼烷乙硼烷能溶解

22、并成为甲硼烷与醚结合的络合物形式与醚结合的络合物形式.4. 硼氢化硼氢化氧化反应氧化反应(1) 甲硼烷甲硼烷(BH3)为强路易斯酸为强路易斯酸(缺电子化合物缺电子化合物,硼最外层硼最外层只有只有6个价电子个价电子),为亲电试剂而和烯烃的为亲电试剂而和烯烃的 电子云络合电子云络合. RCH=CH2 + HBH2 RCH2CH2- -BH2 RCH=CH2 + RCH2CH2- -BH2 (RCH2CH2)2BH RCH=CH2 + (RCH2CH2)2BH (RCH2CH2)3BH的加成取向的加成取向规律规律,即加到含氢较少即加到含氢较少的双键碳原子上的双键碳原子上,硼原子加在取代基较少硼原子加

23、在取代基较少(立体障碍较立体障碍较小小)的双键碳原子上的双键碳原子上.如果烯烃双键上都具有障碍比较大的取代基如果烯烃双键上都具有障碍比较大的取代基,反应可反应可停在一烷基硼停在一烷基硼,或二烷基硼阶段或二烷基硼阶段.氧化氧化: 水解水解: (RCH2CH2O)3B + 3H2O 3 RCH2CH2OH +B(OH)3(2) 硼氢化硼氢化-氧化（水解）反应氧化（水解）反应 制醇制醇对对 -烯烃是烯烃是制备制备伯醇伯醇的一个好方法的一个好方法. (RCH2CH2)3B (RCH2CH2O)3BH2O2OH-RCHCH2BH3B2H6(RCH2CH2)3B或H2O2OHOH2RCH2CH2OH(RC

24、H2CH2O)3B总结果相当于是在总结果相当于是在双键上双键上反马式加一反马式加一分子分子H2O思考：思考：硼氢化氧化最终结果相当于在烯烃分子上加一分子水，硼氢化氧化最终结果相当于在烯烃分子上加一分子水，与前面烯烃水合有什么不同？与前面烯烃水合有什么不同？C CH H2 2C CH H= =C CH H2 2H H+ +H H2 2O O1 1) ) B BH H3 32 2) )H H2 2O O2 2/ /O OH H- -C CH H2 2C CH HC CH H3 3O OH HC CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2O OH H1 1o oo o2 2比较下列反应产物：

25、比较下列反应产物：应用：应用：不对称的不对称的末端烯烃经硼氢化末端烯烃经硼氢化氧化反应可以得氧化反应可以得到相应的伯醇，是到相应的伯醇，是制备伯醇制备伯醇的一个很好的方法的一个很好的方法. 思考题5完成下列反应完成下列反应,写出主要产物写出主要产物:12125. 氧化反应氧化反应烯烃成环氧化一烯烃成环氧化一般用过氧酸般用过氧酸CH2=CH2O2AgCH2OCH2,250OH2O2CH3CH=CH2CuOCH2=CHCHO+370CH3CH=CH2CH3COOOHCHOCH2CH3CH3COOH+(1) 空气催化氧化空气催化氧化氧化剂及反应条件不同，氧化产物不同。氧化剂及反应条件不同，氧化产物不

26、同。在稀、冷在稀、冷KMnO4（中性或碱性）溶液中生成邻二醇（中性或碱性）溶液中生成邻二醇(2) 高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化结果是在双键位置结果是在双键位置顺式顺式引入两个羟基。引入两个羟基。（高锰酸钾（高锰酸钾也可用四氧化锇也可用四氧化锇(OsO4)代替代替 ）烯烃与高锰酸钾溶液反应，使紫红色的高锰酸钾溶液烯烃与高锰酸钾溶液反应，使紫红色的高锰酸钾溶液褪色，是褪色，是检验烯烃检验烯烃的简便方法的简便方法.反应产物与反应条件有关：反应产物与反应条件有关：CCKMnO4CCOHOH稀、冷稀、冷在在酸性酸性高锰酸钾溶液中，继续氧化，双键位置发生高锰酸钾溶液中，继续氧化，双键位置发生断裂断裂, 得到酮

27、和羧酸的混合物，如得到酮和羧酸的混合物，如:KMnO4CH3CH2CH=CH2H+CH3CH2COOHHCOOHCO2OH2+进一步进一步氧化氧化KMnO4OH2CH3CH2C=CHCH3CH3OHCH3CH2CCH3OCH3COOH+,或碱性、中性条件下加热或碱性、中性条件下加热以上反应可用于推测原烯烃的结构以上反应可用于推测原烯烃的结构臭氧化物臭氧化物锌粉锌粉+醋酸醋酸6. 臭氧化反应臭氧化反应根据臭氧化物水解后得到的醛、酮结构，根据臭氧化物水解后得到的醛、酮结构，可推测原可推测原烯烃的结构烯烃的结构CCRHRRO3CCRHRROOOH2OCCRHRROO+H2O2+例：写出烯烃的结构例：

28、写出烯烃的结构烯烃O3H2OZn+ H+CHHOCOCH3CH3CCCH3CH3HH7. 聚合反应聚合反应1. 聚乙烯聚乙烯nCH2=CH2100-250 oC, 150-300MPaCH2CH2CH2CH2CH2CH2H2CH2Cn引发剂 聚合反应聚合反应由低相对分子质量的有机化合物相互作用由低相对分子质量的有机化合物相互作用 而生成高分子化合物的反应而生成高分子化合物的反应单单 体体: 聚合反应中，参加反应的低分子质量的化合物。聚合反应中，参加反应的低分子质量的化合物。 聚合物聚合物: 反应中生成的高相对分子质量的化合物。反应中生成的高相对分子质量的化合物。 低密度聚乙烯或软聚乙烯：高压聚

29、乙烯分子不是低密度聚乙烯或软聚乙烯：高压聚乙烯分子不是单纯的直链化合物，分子中还有支链，这种结构决单纯的直链化合物，分子中还有支链，这种结构决定它密度较低定它密度较低(0.92g/cm3) 。 高密度聚乙烯或硬聚乙烯：低压下聚合得到的聚高密度聚乙烯或硬聚乙烯：低压下聚合得到的聚乙 烯 分 子 ， 基 本 上 是 直 链 分 子 ， 密 度 较 高乙 烯 分 子 ， 基 本 上 是 直 链 分 子 ， 密 度 较 高(0.94g/cm3) 。 聚乙烯具有耐酸聚乙烯具有耐酸,耐碱耐碱,抗腐蚀抗腐蚀,具有优良的电绝缘性具有优良的电绝缘性能能.(2)聚丙烯聚丙烯nCH2=CH2nCH2=CH2CH3H2CH2CHCCH3H2CnCCH3H3CCH2CCH3H2CCH3CCH3H3CCHCH3CCH3CH3CCH3H3CH2CCH3CCH3CH2