B-Chap05 氧族元素

1、1第五章 氧族元素2元素元素nO，OxygennS，SulfurnSe，SeleniumnTe，TelluriumnPo，Poloniumn本族开始没有真正的本族开始没有真正的金属元素金属元素n本族元素同样以丰富本族元素同样以丰富的氧化还原化学行为的氧化还原化学行为为特征为特征35.1 O的化学41. O的成键特征的成键特征n氧的基本信息氧的基本信息n氧原子氧原子O和氧分子和氧分子O2中都有成单电子，臭氧分中都有成单电子，臭氧分子子O3中有离域中有离域 34nO、O2和和O3都可以作为形成化合物的基础都可以作为形成化合物的基础n氧化物、过氧化物、超氧化物、臭氧化物氧化物、过氧化物、超氧化物、臭

2、氧化物5以以O作为结构基础的成键情况作为结构基础的成键情况n从电负性很小的原子处夺取电子，形成从电负性很小的原子处夺取电子，形成O2-或或OH-离子，构成离子型氧化物离子，构成离子型氧化物n同电负性相近的元素原子共用电子，形成同电负性相近的元素原子共用电子，形成共价键，构成共价型化合物共价键，构成共价型化合物n当同当同F结合时，结合时，O呈呈+2氧化态氧化态(OF2)n当同其它元素结合时，当同其它元素结合时，O呈呈-2氧化态氧化态6O形成共价键的类型形成共价键的类型 成键情况成键情况杂化方式杂化方式实例实例2(+1) sp3H2O，羟基或，羟基或H2O的配合物的配合物1 +1 sp2HCHO、

3、O3（端（端O）、）、SO32 +1 sp2O3（中心（中心O）、醛酮的、醛酮的配合物配合物1个个 配位键配位键sp3R3NO1 +d-p反馈键反馈键sp部分含氧酸、酸根离子部分含氧酸、酸根离子1 +2 spCO、NO、CO27O2作为结构基础的成键情况作为结构基础的成键情况 n1. 结合结合1个电子，形成超氧根离子个电子，形成超氧根离子nKO2等等n2. 结合结合2个电子，形成离子型或共价型过氧化物个电子，形成离子型或共价型过氧化物nNa2O2，BaO2、H2O2、K2S2O8等等n3失去一个电子，生成二氧正离子化合物失去一个电子，生成二氧正离子化合物nO2+PtF6-n4. O2中中O上孤

4、电子对向具有空轨道金属离子配位上孤电子对向具有空轨道金属离子配位nO2与血红蛋白中与血红蛋白中Fe2+结合结合8O3作为结构基础的成键情况作为结构基础的成键情况 nO3可以结合可以结合1个电子，形成臭氧链个电子，形成臭氧链-O-O-O-，构成离子型或共价型臭氧化物构成离子型或共价型臭氧化物nKO3，NH4O3、O3F292. O的单质的单质O2O3气味气味无无鱼腥臭味鱼腥臭味颜色颜色无无(气气)淡蓝淡蓝(液液)浅蓝浅蓝(气气)蓝紫蓝紫(液液)稳定性稳定性较稳定较稳定不稳定，不稳定， fHm =142.7kJmol-1氧化性氧化性强，强， =1.229V极强，极强， =2.08V分子结构分子结构

5、120.8pm127.8pm116.8o10O3和和O2的分子特征的分子特征O2O3成键结构成键结构键级键级21.5键型键型1 + 2三电子三电子 2 + 34磁性磁性顺磁性顺磁性(2个单电子个单电子) 逆磁性逆磁性(无单电子无单电子)极性极性 /D00.5411O3的化学反应的化学反应nO3可将某些难于氧化的单质或化合物氧化可将某些难于氧化的单质或化合物氧化n2Ag + 2O3 = Ag2O2 + 2O2nXeO3 + O3 + 2H2O = H4XeO6 + O2n其他应用其他应用nO3 + I- O2 + I2nO3 + CN- O2 + CO2 + N2 O3作为氧化剂，一般生成作为氧

6、化剂，一般生成O2123. 氧化物氧化物n结构和分类（略）结构和分类（略）n酸碱性酸碱性n金属氧化态金属氧化态 ，多为碱性氧化物；氧化态，多为碱性氧化物；氧化态 ，多，多为酸性氧化物为酸性氧化物n同一周期内元素特征氧化物酸性同一周期内元素特征氧化物酸性从左至右显著从左至右显著增强增强n同族氧化物的酸性从上到下减弱同族氧化物的酸性从上到下减弱n同一元素的氧化物酸性随着元素氧化态的降低同一元素的氧化物酸性随着元素氧化态的降低而减弱而减弱13氧化物的颜色氧化物的颜色n短周期元素特征氧化物多是无色的短周期元素特征氧化物多是无色的n一般不稳定物种会呈现颜色一般不稳定物种会呈现颜色nCO2无色、无色、NO

7、2棕红色；棕红色；SO2无色、无色、ClO2黄色黄色n长周期中相当多的氧化物是有颜色的长周期中相当多的氧化物是有颜色的n电荷跃迁（电荷跃迁（P754）和）和d-d跃迁、甚至跃迁、甚至f-f跃迁跃迁（P754）nPbO2显色原因是显色原因是d-d跃迁，跃迁，Mn2O7显色原因是显色原因是电荷跃迁电荷跃迁144. H2O2n请自学请自学P547551n注意点注意点nH2O2与与H2O在键角、极性等方面的比较在键角、极性等方面的比较nH2O2的氧化还原特征的氧化还原特征nH2O2的催化分解的催化分解15思考思考 (H2O2/H2O)=1.76V， (MnO4-/Mn2+)=1.49V， (Cl2/C

8、l-)=1.36V酸性环境下酸性环境下KMnO4和和Cl2均均可氧化可氧化H2O216专题：氧化物水合物经验规律17氧化物水合物氧化物水合物n氧化物水合物的一般通式：氧化物水合物的一般通式：HmROm，或记，或记做做R(OH)mn对于对于H2SO4之类，可考虑成之类，可考虑成H6SO6，实质是，实质是H2SO42H2O18内容内容n氧化物水合物的酸碱性判据（离子势规则）氧化物水合物的酸碱性判据（离子势规则）n含氧酸强度变化的经验规律（含氧酸强度变化的经验规律（Pauling规则）规则）n含氧酸的命名、结构含氧酸的命名、结构n含氧酸氧化性递变规律含氧酸氧化性递变规律n含氧酸盐的稳定性、水解性含氧

9、酸盐的稳定性、水解性191. 离子势离子势 规则判断规则判断ROH酸碱性酸碱性n课本课本P428、P638n =Z/rn 越大，越大，ROH越易酸式电离；越易酸式电离； 越大，越大，ROH越易碱式电离越易碱式电离20ROH酸碱性的离子势判据酸碱性的离子势判据n实际应用中，实际应用中，r以以pm为单位，使用为单位，使用n离子势判据离子势判据n 0.22时时ROH为碱性为碱性n0.22 0.32时时ROH为酸性为酸性n注：有的资料中注：有的资料中r以以为单位，则相应两个为单位，则相应两个特征值为特征值为2.2和和3.221所有元素最高价离子的所有元素最高价离子的H+0.3Li+0.13Be2+0.

10、27B3+0.33C4+0.52N5+0.67O6+0.8F7+1.0Na+0.10Mg2+0.18Al3+0.25Si4+0.31P5+0.38S6+0.46Cl7+0.51K+0.09Ca2+0.14Sc3+0.19Ti4+0.24V5+0.29Cr6+0.34Mn7+0.39Cu+0.10Zn2+0.16Ga3+0.22Ge4+0.27As5+0.33Se6+0.38Br7+0.53Rb+0.08Sr2+0.13Y3+0.18Zr4+0.22Nb3+0.27Mo6+0.31Tc7+0.36Ru8+0.40Ag+0.09Cd2+0.14In3+0.19Sn4+0.24Sb5+0.29Te6

11、+0.33I7+0.37Cs+0.08Ba2+0.12La3+0.16Hf4+0.22Ta5+0.26W6+0.31Re7+0.35Os8+0.39Au+0.08Hg2+0.14Tl3+0.18Pb4+0.22Bi5+0.26Po6+0.3022ROH离子势变化趋势离子势变化趋势n对于同周期元素，从对于同周期元素，从IAVIIA， 从小至从小至大，大，ROH从碱性经两性过渡到酸性从碱性经两性过渡到酸性n对于同族元素，从上到下，对于同族元素，从上到下， 逐渐减小，逐渐减小，ROH碱性增强，从两性过渡到碱性，或者碱性增强，从两性过渡到碱性，或者从酸性过渡到两性从酸性过渡到两性23离子势判据的局限性

12、离子势判据的局限性n利用利用 判定判定ROH的酸碱性简明易行，但只考虑的酸碱性简明易行，但只考虑离离子的电荷（没有考虑离子的电子层结构），必然子的电荷（没有考虑离子的电子层结构），必然有着局限性有着局限性nZn2+的的 =0.16，则，则Zn(OH)2应为碱性，但实为两性。应为碱性，但实为两性。这显然与这显然与d10构型有关构型有关242. Pauling规则确定含氧酸强度规则确定含氧酸强度nP640n此处讨论的含氧酸通式此处讨论的含氧酸通式HnXOm，且，且mn。讨论范围仅限于含氧酸的在水介质中的表讨论范围仅限于含氧酸的在水介质中的表现现25Pauling规则规则1n对于多元酸，其逐级解离常

13、数对于多元酸，其逐级解离常数K1、K2、K3满足满足K1:K2:K3:=1:10-5:10-10:n或者说，每多一级解离，或者说，每多一级解离，pKi约增加约增加5n以以H3PO4为例为例Ka1=7.1 10-3Ka2=6.3 10-8Ka3=4.8 10-13近似为近似为 110-510-1026Pauling规则规则1示例示例部分多元酸的逐级部分多元酸的逐级pKaH3AsO4H2SO3H6TeO6H5IO6H2SO42.36.811.31.97.26.811.21.67.0-32.0一般均满足一般均满足pKi差距差距45 27Pauling规则规则2n对于含氧酸，其一级解离常数对于含氧酸，

14、其一级解离常数K1由分子中由分子中非羟基非羟基氧氧的数目决定的数目决定n将酸写作将酸写作XOm-n(OH)n，根据，根据m-n将酸分类将酸分类nm-n=0，酸极弱，酸极弱，pKa17，Ka110-7nm-n=1，为弱酸，为弱酸，pKa1=23，Ka1=10-210-3nm-n=2，为强酸，为强酸，pKa1=-2-3，Ka1=102103nm-n=3，极强酸，极强酸，pKa1108n简而言之，简而言之，m-n每增加每增加1，pKa1约增加约增加5非羟基氧非羟基氧 28Pauling规则规则2示例示例类别类别m-n实例实例pK1备注备注X(OH)n0HClO7.5极弱极弱H6TeO66.8H3BO

15、39.2H3AsO311.0XO(OH)n1HClO21.9弱弱H2SO31.9H3PO42.1H5IO61.6HNO23.1XO2(OH)n2HNO3(-1.4)强强HClO3(-2.7)H2SO4(-3.0)XO3(OH)n3HClO4(-10)极强极强29主族元素含氧酸强度规律主族元素含氧酸强度规律n同周期元素最高氧化态含氧酸酸性从左到同周期元素最高氧化态含氧酸酸性从左到右递增右递增nH3BO3H2CO3HNO3nH3AlO3H2SiO3H3PO4H2SO4H2SiO4H2SnO3nHNO3H3PO4H3AsO4H3SbO4n H2SO4H2SeO4H6TeO6n HClO4HBrO4H

16、5IO6n总之，第二周期总之，第二周期(第三、四周期第三、四周期)第第五周期五周期31主族元素含氧酸强度规律主族元素含氧酸强度规律n对于同一元素，不同氧化态的含氧酸，一对于同一元素，不同氧化态的含氧酸，一般酸性随氧化态升高而增强般酸性随氧化态升高而增强nHClOHClO2HClO3HClO4nHNO2HNO3；H2SO3H2SO4n这显然是因为非羟基氧的数量增加了这显然是因为非羟基氧的数量增加了n如果非羟基氧数量并未增加，则结论不成立如果非羟基氧数量并未增加，则结论不成立nH3PO4H3PO3；H5IO6H4P2O7H3PO4nH2S2O7H2SO4nHIO4H5IO6333. 含氧酸的中的含

17、氧酸的中的d-p 反馈键反馈键n第二周期元素（第二周期元素（B、C、N）含氧酸中心原）含氧酸中心原子都进行子都进行sp2杂化，基本构型为三角形杂化，基本构型为三角形nCO32-、NO2-、HNO3、NO3-中存在离域中存在离域 键键n第三、四周期元素含氧酸中心原子一般进第三、四周期元素含氧酸中心原子一般进行行sp3杂化，基本构型为四面体杂化，基本构型为四面体n中心原子与非羟基氧之间绝不是简单的双键中心原子与非羟基氧之间绝不是简单的双键SOHOOHOPOHHOOHOClOHOOO34d-p 反馈键模型反馈键模型n第三、四周期元素含氧酸中心原子与非羟第三、四周期元素含氧酸中心原子与非羟基氧之间首先

18、发生基氧之间首先发生 配位键配位键sp3杂化杂化 P3个羟基个羟基O 非羟基非羟基O PHOOHOHO35d-p 反馈键模型反馈键模型n与此同时，非羟基与此同时，非羟基O上的孤对电子向中心原上的孤对电子向中心原子的空外层子的空外层d轨道配位，形成轨道配位，形成反馈反馈 键键n成键细节成键细节n中心原子的中心原子的dx2-y2和和dz2轨道分别与非羟基轨道分别与非羟基O的的2py和和2pz轨道对称性相同，互相重叠，由轨道对称性相同，互相重叠，由O提提供电子而成键供电子而成键n之所以是之所以是dx2-y2和和dz2轨道，是基于在四面体场轨道，是基于在四面体场中，该二轨道具有更低的能量中，该二轨道具

19、有更低的能量36d-p 反馈键模型反馈键模型n在此模型下，在此模型下，H3PO4真正构型真正构型n非羟基非羟基O与与P存在两个存在两个 反馈键反馈键nO的的2p与与P的的3d能量匹配并不能量匹配并不好，反馈键弱于普通共价键好，反馈键弱于普通共价键n两个反馈键总和相当于一个普通共价键两个反馈键总和相当于一个普通共价键n反馈键是第三、四周期元素特征成键方式反馈键是第三、四周期元素特征成键方式n除了含氧酸外，如除了含氧酸外，如POCl3、SOCl2等也存在反等也存在反馈键馈键HOPOH| OHO375. 含氧酸氧化性递变规律含氧酸氧化性递变规律n含氧酸都呈现一定程度氧化性含氧酸都呈现一定程度氧化性n

20、包括质子的氧化性和酸分子的氧化性包括质子的氧化性和酸分子的氧化性n这里只讨论后者这里只讨论后者n含氧酸的氧化性随介质酸度和酸的浓度变含氧酸的氧化性随介质酸度和酸的浓度变化而变化化而变化n一般氧化性均随酸度、酸浓度增大而增大一般氧化性均随酸度、酸浓度增大而增大38含氧酸氧化性的周期性含氧酸氧化性的周期性氧化性显著增强氧化性显著增强 氧化性变化极不规则氧化性变化极不规则 第四周期含氧酸氧化第四周期含氧酸氧化行均显著强于第三周行均显著强于第三周期含氧酸期含氧酸 39同一元素的含氧酸氧化性同一元素的含氧酸氧化性n一般低氧化态含氧酸一般低氧化态含氧酸氧化性反而强于高氧氧化性反而强于高氧化态含氧酸化态含氧

21、酸nHNO2HNO3；H2SO3H2SO4；HClOHClO3HClO4n但但HClO2HClO406. 含氧酸盐的通性含氧酸盐的通性n氧化性氧化性n弱于相应含氧酸，变化规律大致相同弱于相应含氧酸，变化规律大致相同n水溶液中一般氧化性较弱，酸化后显著增强水溶液中一般氧化性较弱，酸化后显著增强n干态下氧化性增强干态下氧化性增强n溶解性溶解性n半径匹配规则半径匹配规则41含氧酸盐的通性含氧酸盐的通性n热稳定性热稳定性n取决于正负离子的相互极化作用取决于正负离子的相互极化作用n含水盐加热易发生水解，得到碱式盐或氧化物含水盐加热易发生水解，得到碱式盐或氧化物n若酸为非挥发，或正离子不水解，则可得无水盐

22、若酸为非挥发，或正离子不水解，则可得无水盐n磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐等会缩聚成多酸磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐等会缩聚成多酸n强氧化性含氧酸盐加热发生自身氧化还原反应强氧化性含氧酸盐加热发生自身氧化还原反应n硝酸盐、氯酸盐等硝酸盐、氯酸盐等42专题结束435.2 S的化学441. S的成键特征的成键特征n可形成可形成S2-，但硫化物性质与氧化物有很大，但硫化物性质与氧化物有很大差异差异nS不易形成不易形成 键键，但易形成，但易形成-S-S-链链n必要时必要时S的电子可跃迁到的电子可跃迁到3d轨道成键（轨道成键（SF4、SF6），但难度比），但难度比P高高nH2SO4、SOCl2、SO2Cl2等存在等存

23、在SO配位配位键和键和SO反馈键反馈键45S的单质的单质nS8环状结构，环状结构，sp3杂化杂化n晶体晶体n斜方斜方S 95.5 单斜单斜S 190 弹性弹性S46S的制备的制备nH2S氧化氧化nH2S + 1.5O2 = H2O + SO2n2H2S + SO2 = 2H2O + 3SnFeS2冶炼冶炼nFeS2 = FeS + S（隔绝空气，（隔绝空气，1200）n3FeS2 + 12C + 8O2 = Fe3O4 + 12CO + 6S47S单质化学性质单质化学性质n与单质反应与单质反应nS与绝大多数金属可直接（加热）化合与绝大多数金属可直接（加热）化合nVIIIIIB（Au除外）、除外

24、）、p区金属与区金属与S亲和力很强亲和力很强nS与活泼非金属单质化合与活泼非金属单质化合nS + F2 = SF4、SF6nS + Cl2 = S2Cl2、SCl2nS + O2 = SO2nS与与B、C、Si等化合较困难，易与等化合较困难，易与Se、Te、P、As等化合，与等化合，与N2、I2几乎不能直接化合几乎不能直接化合48S单质化学性质单质化学性质n与酸碱反应与酸碱反应nS不与非氧化性酸反应不与非氧化性酸反应nS与氧化性酸反应，被氧化成与氧化性酸反应，被氧化成SO42-或或SO2nS + 浓浓HNO3 H2SO4 + NOnS在热浓碱或熔融碱中歧化（在热浓碱或熔融碱中歧化（S2- +

25、SO32-）nS能溶解在能溶解在Na2S溶液中，形成溶液中，形成Na2Sx49S的应用与环境化学的应用与环境化学nS及其化合物在很多方面得到广泛应用及其化合物在很多方面得到广泛应用nS2Cl2是液态的橡胶硫化剂，是液态的橡胶硫化剂，P4Sx是制造安全是制造安全火柴的原料火柴的原料nSO2常用作消毒杀菌剂和漂白剂，常用作消毒杀菌剂和漂白剂，SO3是工业是工业上制硫酸的基础物质上制硫酸的基础物质n但在另一方面，硫的化合物（但在另一方面，硫的化合物（SO2、SO3、H2S）也会污染空气，破坏生态平衡，成为）也会污染空气，破坏生态平衡，成为一大公害一大公害502. 硫化物化学硫化物化学n硫化物一般指硫

26、化物一般指S的氧化数为负的二元化合物的氧化数为负的二元化合物nH2Sn结构与结构与H2O相似，无色、臭鸡蛋味、剧毒气体相似，无色、臭鸡蛋味、剧毒气体n稍溶于水（常温稍溶于水（常温2.6dm3/dm3）n水溶液（氢硫酸）为二元弱酸水溶液（氢硫酸）为二元弱酸n基本化学性质：还原性基本化学性质：还原性51H2S的化学反应的化学反应n与与O2反应反应nH2S + 1.5O2 = H2O + SO2nH2S + 0.5O2 = H2O + Sn被氧化成被氧化成SnH2S + 2Fe3+ = S + 2Fe2+ + 2H+nH2S水溶液与水溶液与O2反应，一般也得到反应，一般也得到Sn被氧化成被氧化成SO

27、42-nH2S + 4X2(Cl、Br) + 4H2O = H2SO4 + 8HXn5H2S + 8MnO4- + 14H+ = 5SO42- + 8Mn2+ + 12H2O52H2S的环境危害的环境危害nH2S是剧毒气体是剧毒气体n高浓度高浓度H2S可引起迅速中毒和死亡（限量可引起迅速中毒和死亡（限量0.01mgdm-3）n不幸的是，人体很容易习惯不幸的是，人体很容易习惯H2S的气味的气味n在环境方面，大气中在环境方面，大气中H2S会迅速被氧化成会迅速被氧化成SO253H2S的化工生产危害的化工生产危害nH2S会造成严重的设备腐蚀会造成严重的设备腐蚀n常用金属材料的硫化速度比其氧化速度要高几

28、常用金属材料的硫化速度比其氧化速度要高几个数量级个数量级nH2S极易引起催化剂中毒，特别是极易引起催化剂中毒，特别是VIII IB金属催化剂金属催化剂n如常用的如常用的Fe、Co、Ni、Cu、Pd、Pt等等54金属硫化物金属硫化物n金属硫化物都是金属硫化物都是H2S的盐，所有硫化物在水中都的盐，所有硫化物在水中都有不同程度的水解作用有不同程度的水解作用n只有碱金属、只有碱金属、NH4+存在稳定的酸式盐存在稳定的酸式盐n多数金属硫化物为黑色多数金属硫化物为黑色nZnS、MnS、CdS 、SnS 、SnS2、Sb2S3、Sb2S5的的颜色特殊颜色特殊n金属硫化物（特别是可溶性硫化物）具有强还原金属

29、硫化物（特别是可溶性硫化物）具有强还原性（强于性（强于H2S）n多数金属硫化物加热易分解多数金属硫化物加热易分解55硫化物的分组硫化物的分组n硫化物在水、酸中的溶解性能不同，可将硫化物在水、酸中的溶解性能不同，可将金属离子分组金属离子分组nI：剧烈水解，在水溶液中不存在：剧烈水解，在水溶液中不存在nII：溶于稀：溶于稀HClnIII：溶于浓：溶于浓HClnIV：溶于浓：溶于浓HNO3nV：溶于王水：溶于王水nVI：溶于其他物质：溶于其他物质56I：强烈水解的硫化物：强烈水解的硫化物n高电荷的金属离子，如高电荷的金属离子，如Al3+、Cr3+，它们，它们的硫化物在水中会强烈水解的硫化物在水中会强

30、烈水解nAl2S3+6H2O=2Al(OH)3 +3H2S n这类硫化物只能使用干法制备这类硫化物只能使用干法制备n对于具有氧化性的对于具有氧化性的Tl3+、Fe3+等，除了双等，除了双水解外，还会发生氧化还原反应水解外，还会发生氧化还原反应57II：溶于稀：溶于稀HClnMnS、FeS、CoS、NiS、ZnS、稀土金属、稀土金属硫化物硫化物n这类硫化物加入稀这类硫化物加入稀HCl（0.1moldm-3）即）即可溶解可溶解n其中溶解度较大的其中溶解度较大的MnS甚至溶于甚至溶于HAcn这类硫化物只能在微碱性环境下才能完全沉淀这类硫化物只能在微碱性环境下才能完全沉淀58III：溶于浓：溶于浓HC

31、lnSnS、SnS2、PbS、Bi2S3、Sb2S3、Sb2S5、CdSn在较浓的在较浓的HCl （5moldm-3）因生成配）因生成配合物而溶解合物而溶解nSb2S3+12HCl=2H3SbCl6+3H2S59IV：溶于浓：溶于浓HNO3nCuS、Cu2S、Ag2S、As2S3、As2S5n此类硫化物不溶于此类硫化物不溶于HCl，但溶于浓，但溶于浓HNO3。S2-一般被氧化为一般被氧化为Sn3CuS + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 3S + 2NO + 4H2On除除HNO3外，外，HClO3等亦可，浓等亦可，浓H2SO4反应反应较困难较困难60V：仅溶于王水：仅溶于王水nHgS

32、和和Hg2S(?)n采用单一手段不能溶解，只有在王水中，采用单一手段不能溶解，只有在王水中，同时采用氧化剂和配合剂，才能最终溶解同时采用氧化剂和配合剂，才能最终溶解n3HgS + 12Cl- + 2NO3- + 8H+ = 3HgCl42- + 3S + 2NO + 4H2On浓浓HClO3、HClO4+HCl亦可亦可61VI：溶于其他物质：溶于其他物质n两性和偏酸性硫化物能溶于两性和偏酸性硫化物能溶于NaOHnGeS2、SnS2、As2S3、As2S5、Sb2S3、Sb2S5n部分硫化物溶于部分硫化物溶于Na2Sn以上硫化物以上硫化物 + HgSnHgS + Na2S = Na2HgS262

33、VI：溶于其他物质：溶于其他物质n溶于溶于(NH4)2S2nGeS、SnS、As2S3、Sb2S3n首先被首先被S22-氧化成高氧化态硫化物，再溶解氧化成高氧化态硫化物，再溶解硫化物分组是分析化学硫化物分组是分析化学重要内容，务必掌握重要内容，务必掌握 63多硫化物多硫化物n碱金属硫化物溶液能与碱金属硫化物溶液能与S反应生成多硫化物反应生成多硫化物nNa2S+(x-1)S=Na2SxnNa2Sx溶液多显黄色，随着溶液多显黄色，随着x值的增大颜色值的增大颜色加深，由黄色加深，由黄色橙色橙色红色红色n多硫化物是一种硫化试剂，在反应中向其多硫化物是一种硫化试剂，在反应中向其它反应物提供活性硫它反应物

34、提供活性硫nSnS+S22-=SnS32-64多硫化物多硫化物n多硫化物在酸性溶液中很不稳定，会歧化多硫化物在酸性溶液中很不稳定，会歧化成成H2S和和SnSx2-+2H+=H2S+(x-1)Sn多硫化物具有氧化性，并能发生歧化反应多硫化物具有氧化性，并能发生歧化反应nNa2S2+SnS=SnS2+Na2SnNa2S2=Na2S+S653. S的含氧化物的含氧化物nSO2nV形，形，sp2杂化，杂化， 34，极性分子，沸点低，极性分子，沸点低n易溶于水（易溶于水（40dm3/dm3）nSO3n气态：正三角形，等性气态：正三角形，等性sp2杂化，杂化， 46，非极性，非极性分子，易溶于水、浓分子，

35、易溶于水、浓H2SO4n常温下固态，常温下固态， sp3杂化，杂化，SO4四面体四面体66SO2的化学性质的化学性质n还原性还原性nH2SO3或或SO32-的还原性比的还原性比SO2更显著更显著nSO2在在V2O5催化下被氧化为催化下被氧化为SO3n漂白性漂白性n实质上是实质上是H2SO3的性质的性质n极弱的氧化性极弱的氧化性n可直接氧化可直接氧化H2S，与其它还原剂一般需在高温，与其它还原剂一般需在高温下反应下反应67SO2的化学性质的化学性质nLewis酸性酸性n与电子给体如与电子给体如R3N发生发生Lewis酸碱反应酸碱反应n非水溶剂非水溶剂n液态液态SO2是重要的极性可电离非质子溶剂是

36、重要的极性可电离非质子溶剂n2SO2(l) = SO32-(aq) + SO2+(aq)SOONR368SO2与环境污染与环境污染nSO2具有相当的毒性具有相当的毒性n限量限量0.02mgdm-3，植物对，植物对SO2的抵抗力更弱的抵抗力更弱nSO2与大气中的飘尘存在协同作用，二者结合与大气中的飘尘存在协同作用，二者结合对患有心脏病和呼吸道疾病的人危害极大对患有心脏病和呼吸道疾病的人危害极大nSO2是重要的大气污染物，形成酸雨是重要的大气污染物，形成酸雨n本身溶于水呈较强酸性本身溶于水呈较强酸性n在大气污染物在大气污染物NOx催化下被氧化成催化下被氧化成SO369H2SO3与亚硫酸盐与亚硫酸盐

37、nH2SO3为二元中强酸，仅在溶液中存在为二元中强酸，仅在溶液中存在n亚硫酸盐溶解性规律类似于碳酸盐亚硫酸盐溶解性规律类似于碳酸盐n亚硫酸盐溶解度大些，双水解比碳酸盐难亚硫酸盐溶解度大些，双水解比碳酸盐难nH2SO3具有较强的还原性具有较强的还原性n能被能被I2、Fe3+等氧化等氧化n亚硫酸盐的还原性更加显著亚硫酸盐的还原性更加显著nH2SO3氧化性极弱氧化性极弱n与与H2S、N2H5+、活泼金属等反应可呈现氧化性、活泼金属等反应可呈现氧化性70H2SO3与亚硫酸盐与亚硫酸盐nH2SO3与亚硫酸盐均不稳定与亚硫酸盐均不稳定n易放出易放出SO2气体气体n溶液易被氧化溶液易被氧化n加热易歧化加热易

38、歧化nH2SO3 H2SO4 + S（溶液）（溶液）nSO32- SO42- + S2- （溶液或干态）（溶液或干态）nSO32-具有较强的配位能力具有较强的配位能力n配位原子为配位原子为S，易与，易与Cu+等软酸配位等软酸配位71SO3的化学性质的化学性质nSO3具有强氧化性，但一般在高温下表现具有强氧化性，但一般在高温下表现nSO3加热易分解为加热易分解为SO2+O2nSO3具有具有Lewis酸性酸性nSO3 + NR3 O3SNR3nSO3 + H2SO4 = H2S2O772H2SO4nH2SO4为二元高沸点强酸，一级完全解离，为二元高沸点强酸，一级完全解离，二级解离不完全二级解离不完

39、全n常用浓度常用浓度98.3%，约，约18.3moldm-3n强氧化性和脱水性强氧化性和脱水性n只有浓度大于只有浓度大于75%的浓的浓H2SO4才能体现才能体现n浓浓H2SO4作为氧化剂，一般得到作为氧化剂，一般得到SO2，但与活，但与活泼金属反应也会得到泼金属反应也会得到S、S-2或或H273硫酸盐硫酸盐n可形成正盐和酸式盐可形成正盐和酸式盐n除了除了Sr2+、Ba2+、Pb2+、Hg22+、Ca2+、Ag+外，均易溶于水外，均易溶于水n晶体一般带结晶水，并形成复盐（矾）晶体一般带结晶水，并形成复盐（矾）n配位性配位性nSO42-配位性能很弱，但也能形成少量配合物配位性能很弱，但也能形成少量

40、配合物nCoBr(NH3)5SO4(白白)、Co(SO4)(NH3)5Br(黄黄)74硫酸盐热稳定性硫酸盐热稳定性n硫酸盐一般比较稳定，但强热下仍会分解硫酸盐一般比较稳定，但强热下仍会分解n2NaHSO4 = Na2S2O7 + H2OnNa2S2O7 = Na2SO4 + SO3(SO2 + O2)nNa2SO4 = Na2O + SO3(SO2 + O2)n分解时可能同时伴随其他氧化还原反应分解时可能同时伴随其他氧化还原反应75S的其他含氧酸的其他含氧酸分子式分子式基本性质基本性质其他说明其他说明焦硫酸焦硫酸H2S2O7强酸性、腐蚀性强酸性、腐蚀性相当于强化相当于强化版版H2SO4硫代硫酸

41、硫代硫酸H2S2O3不稳定性、还原不稳定性、还原性、配位性性、配位性过过(二二)硫酸硫酸 H2S2O8强氧化性强氧化性Ag+催化催化连二亚硫酸连二亚硫酸 H2S2O4强还原性强还原性分解方式分解方式76H2S2O3和硫代硫酸盐和硫代硫酸盐n二元弱酸，极易分解，尚未获得纯酸二元弱酸，极易分解，尚未获得纯酸nS2O32- + 2H+ = S + SO2 + H2On仅仅Na2S2O35H2O有意义（海波有意义（海波/大苏打）大苏打）n制备制备nNa2SO3 + S = Na2S2O3n关于此反应的氧化剂与还原剂有争议关于此反应的氧化剂与还原剂有争议n结构中两个结构中两个S绝不会互换绝不会互换77化学性质化学性质n还原性还原性n2S2O32- + I2 = S4O62- + 2I-n重要的分析化学定量反应重要的分析化学定量反应nS2O32- + 4Br2 + 5H2O = 2SO42- + 8Br- + 10H+n配位性配位性nS2O32-为强配体，易与为强配体，易与Ag+等配位等配位78关于关于Ag+与与S2O32-的反应的反应n现象与