章北京大学药学院物理化学课件电化学

1、3.00000.01452.80000.01252.60000.01052.40000.00852.20000.00652.00000.00451.80000.00251.60000.00051.40000.00051.20000.00051.00000.00040.80000.00040.60000.00030.40000.00020.20000.00020.00000.0000电流电流I电压电压V电压表电压表电流表电流表第十五节第十五节 电极极化和过电势电极极化和过电势一、分解电压一、分解电压实验：实验：电解电解0.5 mol kg 1HCl 记录电压电流记录电压电流 VARPtPtHCl

2、溶液溶液IVE分解分解=1.67V当当E1.67V时时 I 分解开始，分解开始，H2、O2产生产生 一、分解电压一、分解电压分解电压定义：分解电压定义：使电解质溶液连续不断发生电解所需要的最小电压。使电解质溶液连续不断发生电解所需要的最小电压。 电解电解HCl时理论分解电压时理论分解电压=1.23V, 由于电极的极化，实由于电极的极化，实际分解电压要比理论值大很多。际分解电压要比理论值大很多。电解质溶液电解质溶液实际分解电压实际分解电压E分解分解/V电解产物电解产物理论分解电压理论分解电压E理论理论/VHNO3H2SO4NaOHKOHCuSO4NiSO4AgNO3ZnSO41.691.671.

3、691.671.492.090.702.55H2 O2H2 O2H2 O2H2 O2Cu O2Ni O2Ag O2Zn O21.231.231.231.230.511.100.041.60298K, 298K, 几种浓度为几种浓度为 电解质溶液的分解电压电解质溶液的分解电压 30.5 mol dm二、电极的极化与超电势二、电极的极化与超电势 由于电流由于电流 i 0，电极的电极电势，电极的电极电势 偏离可逆值的现象称为电偏离可逆值的现象称为电极的极化。偏差的大小即为超电势极的极化。偏差的大小即为超电势 。电极极化的结果：电极极化的结果：可逆不可逆 阴极电势降低阴极电势降低可逆不可逆 可逆不可逆

4、 阳极电势升高阳极电势升高电极极化的原因：浓差极化和电化学极化电极极化的原因：浓差极化和电化学极化 （一）电极的极化与超电势（一）电极的极化与超电势电流通过电极时，若电极反应速率较快，而离子的扩散速率电流通过电极时，若电极反应速率较快，而离子的扩散速率较慢，则电极表面附近离子的浓度较慢，则电极表面附近离子的浓度m和本体溶液的和本体溶液的m不同。不同。如：如： m m阴极阴极: Cu2+ + 2e Cu阳极阳极: Cu 2e Cu2+1. 1. 浓差极化浓差极化CuCu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+CuCu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+

5、Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+二、电极的极化与超电势二、电极的极化与超电势(lnaRTZFa 还还原原态态）氧氧化化态态）mmFRT/ln22Cu/CuCu 1可逆 可逆， 阴不可逆， 阴 结论：当电流通过电极时，因离子扩散的迟缓性而导致电极结论：当电流通过电极时，因离子扩散的迟缓性而导致电极表面附近离子浓度与本体溶液中不同，从而使电极电势偏离表面附近离子浓度与本体溶液中不同，从而使电极电势偏离可逆电极电势的现象，称作可逆电极电势的现象，称作“浓差极化浓差极化”。浓差超电势可通过搅拌溶液或升高温度的方法来减小浓差超电势可通过搅拌溶液或升高温度的方法来减小不可逆， 阴可逆， 阴阴 可逆， 阳不

6、可逆， 阳阳 二、电极的极化与超电势二、电极的极化与超电势可逆， 阳不可逆， 阳阳mmFRT/Cu/CuCu22 1ln不可逆 二、电极的极化与超电势二、电极的极化与超电势2. 电化学极化电化学极化 当有电流通过电解池的电极时，电子流动的速度大于电极当有电流通过电解池的电极时，电子流动的速度大于电极反应的速度，造成阴极负电荷的积累，电势降低；阳极反反应的速度，造成阴极负电荷的积累，电势降低；阳极反应提供的电子来不及补充电子的流出，电势升高；这种电应提供的电子来不及补充电子的流出，电势升高；这种电极电势与可逆电极电势间的偏差现象，称为电化学极化。极电势与可逆电极电势间的偏差现象，称为电化学极化。

7、 3. 影响影响 的因素：的因素：l电极材料电极材料l电极表面状态电极表面状态l溶液的溶液的pHpHl温度温度l电流的大小电流的大小Tafel公公式式)(/lnjjba j：电流密度：电流密度j：电流密度单位：电流密度单位a：与电极材料有关：与电极材料有关 b：与反应机理有关：与反应机理有关二、电极的极化与超电势二、电极的极化与超电势（二）超电势的测定（二）超电势的测定 实验：实验：测定有电流通过电极时的电极电势测定有电流通过电极时的电极电势 3. 作极化曲线：作极化曲线：j 方法：方法：2. 改变改变j ，测测 不可逆不可逆1. 对消法测对消法测 可逆可逆EARBD二、电极的极化与超电势二、

8、电极的极化与超电势 j/A m 2 /V 阴阴 阳阳 E不可逆不可逆 阴阴 阳阳 E可逆可逆阴极阴极曲线曲线阳极阳极曲线曲线电解池的极化曲线电解池的极化曲线j/A m 2 /V 阳阳 阴阴 E不可逆不可逆 阴阴 阳阳 E可逆可逆正正极极曲曲线线负负极极曲曲线线原电池的极化曲线原电池的极化曲线 当当E不可逆不可逆E可逆可逆，电解，电解得以进行，且得以进行，且 j 越大，越大， 亦亦越大，消耗电能也越多。越大，消耗电能也越多。 不可逆放电时，不可逆放电时， j越大，越大， 亦越大，电池所做的电功亦越大，电池所做的电功则越小。则越小。 3.00000.01452.80000.01252.60000.01052.40000.00852.20000.00652.00000.00451.80000.00251.60000.00051.40