有机化学 第18章 光谱法在有机化学中的应用

1、.紫外光谱紫外光谱0. 电磁波谱的一般概念电磁波谱的一般概念.红外光谱红外光谱.核磁共振谱核磁共振谱光谱法在有机化学中的应用光谱法在有机化学中的应用 有机化合物分子结构的测定是研究有机化合物的重要组成部分。有机化合物分子结构的测定是研究有机化合物的重要组成部分。长期以来，确定一个有机化合物的结构主要依靠化学方法（即从有长期以来，确定一个有机化合物的结构主要依靠化学方法（即从有机化合物的化学性质和合成来获得对结构的认识）。机化合物的化学性质和合成来获得对结构的认识）。化学方法测定有化学方法测定有机机 化合化合 物物 结结 构构 样品用量大样品用量大 工作繁重工作繁重 分析时间长分析时间长 准确性

2、差准确性差如：如：化学方法化学方法测定测定胆固醇胆固醇，其结构的确定用了，其结构的确定用了38年的时间（年的时间（1889 1927年）年）分子式：分子式： C27H45OH引言引言 近三、四十年来，由于科学技术的飞速发展，运用物理方法，如近三、四十年来，由于科学技术的飞速发展，运用物理方法，如X衍射衍射、红外光谱红外光谱、紫外光谱紫外光谱、核磁共振谱核磁共振谱和和质谱质谱等来测定有机化合等来测定有机化合物的结构已成为常规的工作手段。物的结构已成为常规的工作手段。物理方法的优点物理方法的优点 样品用量小（样品用量小（g-mg) 分析时间短分析时间短 精确度高（精确度高（质谱法质谱法误差误差10

3、-9，而，而化学法化学法 5%) 近代物理方法弥补了化学近代物理方法弥补了化学方法的不足，大大丰富了鉴定方法的不足，大大丰富了鉴定有机化合物的手段，明显地提有机化合物的手段，明显地提高了确定结构的水平高了确定结构的水平.近代物理方法近代物理方法紫外光谱紫外光谱（uv)红外光谱红外光谱（IR）核磁共振谱核磁共振谱（NMR）质谱质谱（MS）引言引言光光是一定波长范围的是一定波长范围的电磁波电磁波 电磁波的区域范围很广，根据波长不同，电磁波可分为电磁波的区域范围很广，根据波长不同，电磁波可分为若干个区域：若干个区域：一般概念一般概念1.电磁波的区域划分电磁波的区域划分1. 波动性波动性光或电磁波具有

4、两性：光或电磁波具有两性：波动性、微粒性波动性、微粒性 光的传播服从波动的规律性，即光的传播服从波动的规律性，即. = c 波长，光波移动一周的距离。波长，光波移动一周的距离。 频率，每秒钟出现的周数，频率，每秒钟出现的周数， 单位：单位：赫赫(Hz) 或或周周 / 秒秒式中：式中：c 光速，即光速，即31010cm/s; 1nm = 10-3m = 10-7cm = 10-9m = 10A。一般概念一般概念2.波长与频率波长与频率2. 微粒性微粒性光光由具有一定由具有一定能量能量的微观粒子的微观粒子光量子光量子组成组成h 普朗克普朗克(Planck)常数常数h= 6.6310-34 J S

5、(焦焦秒秒)光量子光量子的能量的能量( (E) )与光的频率及波长之间的关系为：与光的频率及波长之间的关系为：E=h = h = h c c 一般概念一般概念2.波长与频率波长与频率1. 吸收光谱的产生吸收光谱的产生 各种不同的分子对能量吸收是有选择性的。当分子各种不同的分子对能量吸收是有选择性的。当分子受光照射，吸收光的能量后，只有当光子的能量恰好等受光照射，吸收光的能量后，只有当光子的能量恰好等于分子中两个能级之间的能量差即于分子中两个能级之间的能量差即( E = h = E2E1 )时才能被吸收。时才能被吸收。 分子吸收电磁波所形成的光谱分子吸收电磁波所形成的光谱叫叫 吸收光谱吸收光谱。

6、 吸收光波的波长，可以通过样品池的光线，在鉴定吸收光波的波长，可以通过样品池的光线，在鉴定器上予以鉴定，所得的图谱就叫器上予以鉴定，所得的图谱就叫 吸收光谱图吸收光谱图。一般概念一般概念 3.吸收光谱的概念吸收光谱的概念 转动光谱转动光谱 分子吸收光能后只引起转动能级的变化。分子吸收光能后只引起转动能级的变化。光谱出现在远红外区和微波区光谱出现在远红外区和微波区,可用来测定原子之间的键长和键角。可用来测定原子之间的键长和键角。一般概念一般概念 3.吸收光谱的分类吸收光谱的分类 电子光谱电子光谱分子吸收光能后，某些电子由低能级跃迁分子吸收光能后，某些电子由低能级跃迁 到高能级。到高能级。 ( (

7、 可见紫外光谱可见紫外光谱 ) ) 振动光谱振动光谱分子吸收光能后引起振动能级的跃迁而产分子吸收光能后引起振动能级的跃迁而产 生的光谱。生的光谱。 ( ( 红外光谱红外光谱 ) ) 红外光谱红外光谱是测定有机化合物的重要物理方法之一。它可用于分是测定有机化合物的重要物理方法之一。它可用于分子中所含子中所含官能团的鉴定官能团的鉴定，亦可进行组分纯度分析及某些理论研究，亦可进行组分纯度分析及某些理论研究，还可与其它手段配合推断未知物分子的结构。还可与其它手段配合推断未知物分子的结构。 红外光谱红外光谱是以连续波长的红外光照射样品，由于分子吸收是以连续波长的红外光照射样品，由于分子吸收了红外线的能量

8、，引起分子内振动能级的跃迁而产生。了红外线的能量，引起分子内振动能级的跃迁而产生。.红外光谱（红外光谱（IR）振动方式分两大类振动方式分两大类伸缩振动伸缩振动()弯曲振动弯曲振动()2. 振动频率与吸收带的位置振动频率与吸收带的位置 分子是由原子组成分子是由原子组成, ,原原子与原子之间有电子云形子与原子之间有电子云形成化学键。为了简化讨论，成化学键。为了简化讨论，可把原子模拟为不同质量可把原子模拟为不同质量（m1、m2）的小球；把化）的小球；把化学键模拟为不同强度、力学键模拟为不同强度、力常数为（常数为（K）的弹簧。）的弹簧。K1. 分子的振动形式分子的振动形式 分子中的原子是通过化学键连接

9、起来分子中的原子是通过化学键连接起来,它们它们不是静止的不是静止的,而是在它的平衡位置周围振动而是在它的平衡位置周围振动.红外光谱红外光谱基本原理基本原理 基基频区频区40001400cm-1 (多为伸缩振动多为伸缩振动)高频区高频区40002000cm-1低频区低频区20001400cm-1 指纹区指纹区: 1400650cm-1 （主要为化学键的弯曲振动）（主要为化学键的弯曲振动）（指（指 纹纹 区）区）高高 频频 区区4000 3000 2000 1400 650 400 cm-120406080T%低低 频频 区区（ 基基 团团 频频 率率 区区 ）.红外光谱红外光谱 1. 基频区与指

10、纹区基频区与指纹区低低频频区区高高 频频 区区指纹区指纹区.红外光谱红外光谱 1. 基频区与指纹区基频区与指纹区T%（指（指 纹纹 区）区）高高 频频 区区4000 2500 2000 1400 900 650 cm-120406080低低 频频 区区（ 基基 团团 频频 率率 区区 ）O-H( (3100310030003000) ) =C-H( (33003300) )=C-H( (3100310030003000) ) -C-H( (2998299828002800) )Ar-H( (3100310030003000) )COO-H( (3100310030003000) ) N-H(

11、(3500350031003100) )C = CC = N C=O( (1870187016001600) ) C=C( (1780178016001600) )( (1650165015001500) ) N-H芳烃芳烃C C( (1600 ,15001600 ,1500) ) -(CH2)n-n 4芳烃取芳烃取代情况代情况 双键取双键取代构型代构型 C-C C-O C-N.红外光谱红外光谱 1. 基频区与指纹区基频区与指纹区 烷烃烷烃CH：29602850cm-1 24 峰峰 CH：14751380cm-1 多为双峰多为双峰 另外：另外：(CH2)n n4 720 cm-1 139513

12、85 cm-113851380 cm-1双峰双峰双峰双峰13701365 cm-113751365 cm-1CH3CH3CH3CCH CH3CH3强强弱弱1 ：11 ：2.红外光谱红外光谱 2. 官能团特征吸收带官能团特征吸收带 烯烃烯烃 C=C ： 16801600cm-1 =C-H ： 980650cm-1 =C-H ：31003000cm-1 R CH CH2R2C CH2RCH CHR顺顺RCH CHR反反675730cm-19851000cm-1905920cm-1880900cm-1960980cm-1=C-H ： 980650cm-1 （面外弯曲）（面外弯曲）.红外光谱红外光谱

13、2. 官能团特征吸收带官能团特征吸收带 炔烃炔烃C C22602100cm-1C H33203310cm-1700 600cm-1C H其中：其中：C CRR22602190cm-1C CRH21402100cm-1 强度较强强度较强 RR强度为强度为 0RR强度稍弱强度稍弱.红外光谱红外光谱 2. 官能团特征吸收带官能团特征吸收带 芳烃芳烃1525 1475cm-11625 1570cm-1CCC-H3080 3030cm-1C-H900 700cm-1 苯：苯： 670cm-1二取代苯：二取代苯：邻位邻位： 770 735 cm-1对位对位： 860 800 cm-1间位间位：725 68

14、0 cm-1810 750 cm-1770 730cm-1一取代苯：一取代苯：710 690cm-1.红外光谱红外光谱 2. 官能团特征吸收带官能团特征吸收带 峰的位置峰的位置先看先看伸缩振动伸缩振动(主判主判)后看后看弯曲振动弯曲振动(确认确认) 峰的强度峰的强度T%50%弱吸收弱吸收T% 104 强吸收强吸收= 103104 较强吸收较强吸收 = 103102 弱吸收弱吸收 ，则吸收，则吸收 I 入射光线入射光线LI (透过光强度透过光强度)样品池样品池A=lg =lg ( ) = c LII T1吸光系数：吸光系数：透过率：透过率： TUV朗勃特朗勃特比尔比尔(Lambert-Beer)

15、定律：定律：1. 饱和脂肪族化合物饱和脂肪族化合物 含杂原子的饱和烃类含杂原子的饱和烃类 如如: max CH4 125nm CH3 CH3 135nm 195nmCH2CH2CH2有有和和nmax 200 nm 一般可用作溶剂一般可用作溶剂只有只有 烃类烃类: n在近紫外区在近紫外区边缘，不易观察边缘，不易观察, 故故一般也可作溶剂。一般也可作溶剂。 如如: max CH3OH 183nm(=502 ) CH3OCH3 185nm(=2520 ) CH3Br 204nm(= 200)UV紫外光谱与分子结构的关系2. 不饱和脂肪族化合物不饱和脂肪族化合物b) 共轭烯烃共轭烯烃C C C Ca)

16、 孤立烯烃孤立烯烃在近紫外区不发生吸收在近紫外区不发生吸收 max 185nmmax 5000 ) )解：按各种排列组合法可能结构式有解：按各种排列组合法可能结构式有30多种，但根据多种，但根据uv数据推断它是一个共轭酮式共轭醛。故可能结构为：数据推断它是一个共轭酮式共轭醛。故可能结构为：CH2CH COHCH3CH CH COHCH2C CCH3OHUV紫外光谱的应用紫外光谱的应用max (nm) max可可 能能 结结 构构200-400 10000（强吸收）(示有K带)可能含有二个双键共轭分子260-300 104 （强吸收）(示有K带)可判有35个不饱和共轭体系260-300 2001

17、000(中强吸收)(示有B带)可判化合物含有苯环结构250-300 10100 (弱吸收)(示有R带),可判分子中可能有羰基UV化合物分子结构的初步估计化合物分子结构的初步估计 核磁共振谱是在核磁共振谱是在50年代中期后才发展起来的，虽然历史不长，年代中期后才发展起来的，虽然历史不长，但目前已成为研究有机化合物分子结构的一种强有力的工具。但目前已成为研究有机化合物分子结构的一种强有力的工具。.核磁共振谱（核磁共振谱（NMR）NMR氢谱（氢谱（PMR或或1HNMR）13C-核磁共振谱（核磁共振谱（13CNMR）利用碳同位素利用碳同位素13C来测定来测定分子中有多少不同的碳分子中有多少不同的碳原子

18、以及对称性的判断原子以及对称性的判断提供分子中氢提供分子中氢原子种类的情原子种类的情报报 带电荷的质点自旋会产生磁场，磁场具有方向性，带电荷的质点自旋会产生磁场，磁场具有方向性，可用磁矩表示。可用磁矩表示。1. 核核的自旋的自旋 原子核作为带电荷的质点，原子核作为带电荷的质点，自旋可以产生磁矩，但并非所有自旋可以产生磁矩，但并非所有原子核自旋都具有磁矩。原子核自旋都具有磁矩。 实验证明：只有那些原子序实验证明：只有那些原子序数或质子数为奇数的原子核自旋数或质子数为奇数的原子核自旋才具有磁矩。如：才具有磁矩。如：1H、13C、15N、17O、19F 等。等。NMR基本原理基本原理 氢核（质子）带

19、有氢核（质子）带有正电荷，自旋会产生磁正电荷，自旋会产生磁矩，在没有外磁场时自矩，在没有外磁场时自旋磁矩取向是混乱的。旋磁矩取向是混乱的。 但在外磁场但在外磁场H0中它的中它的取向分为二种：一种与取向分为二种：一种与外磁场平行，另一种则外磁场平行，另一种则相反。这两种不同取向相反。这两种不同取向的自旋具有不同能量。的自旋具有不同能量。H0与与H0 方向相反方向相反自旋能量高自旋能量高与与H0 方向一致方向一致自旋能量低自旋能量低能量差：能量差： Ehr2H0NMR基本原理基本原理 电磁辐射可以有效地提供能量。当辐射能恰好等于跃迁所需要能电磁辐射可以有效地提供能量。当辐射能恰好等于跃迁所需要能量

20、时，即：量时，即：E辐辐 = h = E 就会发生这种自旋取向的变化，也即是质就会发生这种自旋取向的变化，也即是质子吸收能量从子吸收能量从低能态低能态跃迁到跃迁到较高能态较高能态而产生信号，反映到图谱上即而产生信号，反映到图谱上即核核磁共振磁共振。 2. 核磁共振现象核磁共振现象能量差：能量差： Ehr2H0 与外加磁场与外加磁场HO方向相同方向相同的自旋吸收能量后可以跃迁到较高能级，的自旋吸收能量后可以跃迁到较高能级，变为与外磁场变为与外磁场方向相反方向相反的自旋。的自旋。高能态高能态低能态低能态EhHH磁场磁场HOENMR基本原理基本原理Ehr2HO r 旋磁比常数，旋磁比常数， rH =

21、 26753 h 普朗克常数，普朗克常数， h = 6.62610-34J . S 圆周率常数，圆周率常数， =3.14Ho外磁场强度外磁场强度, 单位：单位：高斯高斯因因Ehhr2HOhr2HO即即: 频率频率 , 则则HO NMR基本原理基本原理1. 信号数目信号数目( 等性质子与不等性质子等性质子与不等性质子)核磁共振谱的核磁共振谱的信号数目信号数目 = 质质子种类数目子种类数目 质子所处的质子所处的化学环境相同化学环境相同 等性质子等性质子只得出只得出一种信号一种信号(即具有相同化学位移值即具有相同化学位移值) 质子所处的质子所处的化学环境不相同化学环境不相同不等性质子不等性质子产生产

22、生不同的信号不同的信号(即具有不同的化学位移值即具有不同的化学位移值)如：如： 只有一种质子化合物只有一种质子化合物在在NMR只给出只给出一个峰一个峰(一种信号一种信号)HHHHHHCOCH3CH3CH3CH3CH2CH2CH2NMR化学位移化学位移 有四种不等性质子化合物有四种不等性质子化合物:CH3CH3OCH3HHHHH 有三种不等性质子化合物有三种不等性质子化合物:C CHHHClCOCH3CH3OCH2 有两种不等性质子化合物有两种不等性质子化合物:CH3C CCH3CH3HHNMR化学位移化学位移 由于核在分子中所处环境不同受到不同的屏蔽效应，它们的共由于核在分子中所处环境不同受到

23、不同的屏蔽效应，它们的共振吸收位置振吸收位置出现出现在不同磁场强度，用来表示这种不同位置的量叫做在不同磁场强度，用来表示这种不同位置的量叫做化学位移化学位移。化学位移化学位移不同可用来鉴别或测定不同可用来鉴别或测定有机化合物的结构有机化合物的结构。 化学位移采用相对数值表示，即选用一个标化学位移采用相对数值表示，即选用一个标准物质准物质四甲基硅烷四甲基硅烷（TMS）. TMS 的共振吸的共振吸收峰所处位置为零，其它吸收峰的化学位移根据收峰所处位置为零，其它吸收峰的化学位移根据其共振其共振峰的位置峰的位置与与零点零点的距离来确定。的距离来确定。 CH3CH3CH3CH3Si 通常用通常用值值表示

24、化学位移。表示化学位移。值值是样品和标准物是样品和标准物TMS的的共振频率之差除以采用仪器共振频率之差除以采用仪器的频率的频率(o )。由于数值大小，。由于数值大小，所以乘以所以乘以106，单位用，单位用ppm表表示。示。O样品TMS 106(ppm)012345678910TMS低磁低磁高磁高磁NMR化学位移的表示化学位移的表示一般一般规律规律 同一分子，同一分子，等性氢等性氢有相同有相同值值。 一定化学环境的质子一定化学环境的质子在不同分子中，有大致相同的在不同分子中，有大致相同的值值化学位移化学位移值不同，主要是由于电子云密度不同而引起的。值不同，主要是由于电子云密度不同而引起的。 诱导

25、效应和共轭效应诱导效应和共轭效应 杂化态杂化态 各向异性各向异性 氢键氢键影响电子云密影响电子云密度不同的原因度不同的原因NMR化学位移与分子结构的关系化学位移与分子结构的关系 在在NMR谱图上，同一类氢谱图上，同一类氢核的个数与其相应共振吸收峰核的个数与其相应共振吸收峰的面积成正比。的面积成正比。峰面积之比峰面积之比 = 质子数目之比质子数目之比 现在仪器能现在仪器能够对峰面积进行够对峰面积进行自动积分，得到自动积分，得到的数值用阶梯式的数值用阶梯式积分曲线高度来积分曲线高度来表示。表示。积分高度之比积分高度之比 =质子数目之比质子数目之比0.6cm0.9cm0.6 ：0.9 = 2 ：3N

26、MR峰面积与氢原子数目峰面积与氢原子数目 1. 自旋偶合的产生（峰的分裂）自旋偶合的产生（峰的分裂） 由于分子中由于分子中相邻碳原子相邻碳原子上的上的质子质子自旋的相互作用自旋的相互作用(即自旋偶合即自旋偶合) ，相互影响而引起谱线增多现象称为相互影响而引起谱线增多现象称为自旋裂分自旋裂分。 在核磁共振中，一般来说，相邻碳上的不同种的氢才可发生偶合，在核磁共振中，一般来说，相邻碳上的不同种的氢才可发生偶合，相间碳上的氢（相间碳上的氢（H-C-C-C-H）不易发生偶合，同种相邻氢也不发生偶）不易发生偶合，同种相邻氢也不发生偶合（合（Br2CHCHBr2）。）。NMR峰的裂分和自旋偶合峰的裂分和自旋偶合CHHH如如：CH3CH2BrH0H=H02H/H=H0H/H/ = H0H=H0H/H0H/H=H02H