XRD_Class_Zhang_2015a

1、X射线衍射仪的原理及其在高分子科学中的应用X-ray diffractometer: Principle and Application in Polymer Science张吉东Tel: 2897; 2015.03X射线衍射的原理X射线衍射仪及操作X射线衍射表征高分子X射线也是一种电磁波波长范围 0.01100X-ray applicationuMedical graphuCrystalline structureuThickness, density and roughnessuother产生X射线的方式主要有以下四种：X射线管射线管、激光等离子体、同步辐射同步辐射和X射线激光。 X射线衍

2、射原理X射线衍射原理1895年11月8日傍晚，德国维尔茨堡大学校长兼物理研究所所长伦琴伦琴教授（18451923年）研究阴极射线。为了防止外界光线对放电管的影响，也为了不使管内的可见光漏出管外，他把房间全部弄黑，还用黑色硬纸给放电管做了个封套。为了检查封套是否漏光，他给放电管接上电源，他看到封套没有漏光而满意，却意外地发现一米以外的一个小工作台上有闪光闪光，闪光是从一块荧光屏上发出的。然而阴极射线只能在空气中进行几个厘米，这是别人和他自己的实验早已证实的结论。于是他重复刚才的实验，把屏一步步地移远，直到2米以外仍可见到屏上有荧光。伦琴认为这不是阴极射线了。伦琴经过反复实验，确信这是种尚未为人所

3、知的新射线，便取名为X X射线射线。X射线衍射原理伦琴伦琴发现X射线可穿透千页书、23厘米厚的木板、几厘米厚的硬橡皮、15毫米厚的铝板等等。可是1.5毫米的铅板几乎就完全把X射线挡住了。他偶然发现X射线可以穿透肌肉照出手骨轮廓，于是有一次他夫人到实验室来看他时，他请她把手放在用黑纸包严的照相底片上，然后用X射线对准照射15分钟，显影后，底片上清晰地呈现出他夫人的手骨像手骨像，手指上的结婚戒指也很清楚。这是一张具有历史意义的照片，它表明了人类可借助X射线，隔着皮肉去透视骨骼。1895年12月28日伦琴向维尔茨堡物理医学学会递交了第一篇X射线的论文“一种新射线一种新射线初步报告初步报告”，报告中叙

4、述了实验的装置，做法，初步发现的X射线的性质等等。X射线衍射原理X射线的发现，为医学诊断提供了新的工具。因为它易于穿透人体的软组织，而通过骨头时却被吸收相当部分。因此，一束穿过软组织到底板的X射线就会在黑底片上投下骨骼的白影。象子弹、吞下的别针等金属物体就显示得非常清楚，龋齿也会在白底片上呈现灰色。伦琴发现X射线的消息传到美国才四天，美国人就用X射线找出了一个病员腿上的子弹。随后的一个月内许多国家都竞相开展类似的试验。1901年，伦琴由于X射线的伟大发现成为诺贝尔基金史上第一个诺贝尔物理学奖得主。X射线衍射原理自伦琴发现X射线后，许多物理学家都在积极地研究和探索，1905年，巴克拉发现X射线的

5、偏振现象，但对X射线究竟是一种电磁波还是微粒辐射，仍不清楚。伦琴在1895 年发现了X 射线后, 在1900 年来到慕尼黑大学领导实验物理方面的一个庞大研究室, Friedrich 及Knipping都在他的指导下从事X 射线本质研究的博士论文工作。索末菲索末菲的理论物理研究室小而精, 除了德拜和劳厄外, Friedrich 在伦琴那里取得博士学位后也在1911 年末来到这里, 配合索末菲的理论研究开展X 射线方面的实验工作。1910 年夏, 埃瓦尔德埃瓦尔德开始在索末菲的指导下攻读博士学位, 导师拿出一个列有10 个论文题目的单子给他, 埃瓦尔德挑选了最后一个: 各向同性的谐振子在各向各向同

6、性的谐振子在各向异性介质中的光学性质异性介质中的光学性质. 索末菲说, 我对此了解不多, 帮不了你多少忙, 而埃瓦尔德在与导师商定这个论文题目后, 直到他在两年后的2 月16日向导师递交博士论文前再没和导师见过面, 3 月5日通过答辩。X射线衍射原理19 12 年1月埃瓦尔德的论文大致完成, 但对某些结果把握不大,他去请教在光学理论方面声誉很高的劳厄。谈话后埃瓦尔德忙于论文,准备答辩。通过与埃瓦尔德讨论, 劳厄酝酿一个实验:把晶体当作一个三维光栅, 让一束X 射线穿过, 假设空间光栅的间距与X 射线波长的估计值在数量级上近似, 可期望观察到衍射谱“劳厄的这个想法, 受到索末菲和维恩(W . W

7、 ie n) 等物理学家的怀疑, 伦琴也自发现X 射线名扬四海后显得小心谨慎。虽然得不到大师的鼓励虽然得不到大师的鼓励, 劳厄却得到一批年轻人的支持劳厄却得到一批年轻人的支持, 包括索末菲的助手弗里德里希和伦琴的博士研究生克尼平。 19 12 年4月, 他们第一次在实验中把底片放置在硫酸铜晶体和X 射线管之间, 曝光数小时后无结果。 第二次实验, 他们把底片放在晶体后面, 类似透射光栅, 终于在底片上观察到在透射斑点附近有一些粗大的!椭圆形斑点”实验成功了! 劳厄意识到这个发现的重要性, 决定三人签名写一份材料, 并与底片一起密封起来。X 射线晶体衍射的发现解决了当时科学上的两大难题:一是证实

8、了晶体的点阵结构具有周期性, 二是证实了X射线具有波动性, 其波长与晶体点阵结构周期同一数量级。爱因斯坦称劳厄的实验是物理学最完美的实验。 1914年劳厄因为发现年劳厄因为发现X射线衍射而获得诺贝尔奖射线衍射而获得诺贝尔奖。可惜的是Friedrich, Knipping没有同时获奖。X射线衍射原理X射线衍射原理19 12 年埃瓦尔德得知劳厄X 射线衍射实验后, 重新翻阅给劳厄的公式,发现只要用晶胞常量的倒数1/a,1/b , 1/c 作为一种格子的平移周期(称为倒格子) , 再做一个与人射X 射线波长有关的球(即埃瓦尔德衍射球埃瓦尔德衍射球) , 即可解释衍射的几何关系。 劳厄等人的Z n S

9、 晶体X 射线衍射照片发表后不到一个月就传到英国, 引起布拉格父子(W . H . Br ag g, W . L . B ra g )的极大关注。当时, 老布拉格是里兹大学物理系教授, 是一个坚信X 射线粒子学说的物理学家。小布拉格刚毕业于剑桥大学, 是卡文迪什实验室的研究生。1912 年暑假, 父子俩经常讨论劳厄的实验, 老布拉格试图用粒子学说解释劳厄等人的实验结果。小布拉格暑假结束回到剑桥后就开始做X 射线透射ZnS晶体的实验, 发现底片与晶体的距离增大时, 衍射斑点变小”他判定这可能是晶面反射的聚焦结果, 晶体中整齐排列的!相互平行的原子面可以看成是衍射光栅, 劳厄等人的衍射斑点是这种光

10、栅反射X 射线的结果。10月, 他导出著名的布拉格方程: 2 d sin = n X射线衍射原理X射线衍射原理小布拉格关于X 射线衍射的第一篇文章取题为”The diffraction of short electronmagenetic waves by crystals” 刊登于191 2 年11月11 日的剑桥哲学学会会刊。小布拉格给科学进展投去第二篇论文”X-ray and crystal”, 于19 1 3 年1月刊出。该文摘要”Reflection of X-ray”191 2 年年12 月月12 日日在英国自然自然周刊刊出.小布拉格本想凭这两篇论文确定他发明反射方程的优先权, 并

11、要求老布拉格等文章发表后再向外界透露有关内容。但是老布拉格对小布拉格的结果兴奋至极, 不顾小布拉格忠告, 就这些结果写了两篇短文, 分别于于191 2 年年10 月月2 4 日及日及11 月月2 8 日在自然周刊日在自然周刊发表。在后一篇短文中写道: 现在的问题不是在X 射线的粒子和波动两种理论中确定哪一种, 而是要找到一种包含两者的理论。不久, 微观粒子波粒二象性的建立证实了老布拉格的非凡远见。19 15年布拉格父子获诺贝尔物理奖年布拉格父子获诺贝尔物理奖, 也是这个大奖使他们父子关系紧张。尽管老布拉格在国内外学术会议上一再说是儿子的功劳,索末菲、居里、劳厄、爱因斯坦、洛伦兹、卢瑟福等名人为

12、此向小布拉格发了贺卡, 但大家还是认为老布拉格谦虚宽容, 爱子心切。 老布拉格是一位高超的实验物理学家, 他在承认X 射线在晶体中的衍射后就立即设计并制造了一台X 射线分光计, 晶体可以在一个测角计上调整取向并在H角附近转动, 这样就可从电离室测出的电流变化得出反射曲线. 这实际上就是现在的X 射线衍射仪的前身, 老布拉格不但用这台X 射线分光计使X 射线衍射定量化, 开拓了X 射线衍射学研究, 而且还发现了一些金属元素的L 特征射线及吸收边, 为X 射线光谱学奠定了基础. 后来Mosley 发现原子序数, Barkla 建立元素的特征X 射线谱线( 获1917 年诺贝尔物理学奖) , Sie

13、gbahn 的X 射线光谱研究( 获1924 年诺贝尔物理学奖) , 都与老布拉格的创新研究一脉相承. 在1938 年小布拉格出任英国剑桥大学卡文迪什实验室主任后, 大力支持生物大分子的X 射线晶体结构的测定, 除了直接导致Kendrew 和Perutz 成功地测定肌红蛋白和血红蛋白的晶体结构而获1962 年诺贝尔化学奖外, 还间接地促成了DNA 晶体结构的测定. Click, Watson,Wilkins 获1968年诺贝尔生理与医学奖. 生物分子学有今天的成就, 小布拉格功莫大焉!X射线衍射原理X射线衍射原理19 13 年NaCI 结构的测定,使化学家明白, 这些简单无机化合物不存在分离的

14、分子集团, 而是由阴离子和阳离子排列成规则的空间点阵构成“基于这种概念,1 9 2 7 年戈尔德施米特(V . M . G o ld se h m id t)提出晶体化学定律;随后鲍林(L . C . P an h ng , 19 54 年诺贝尔化学奖得主)提出离子晶体结构的五个规则;霍奇金(D . C. Hodgki n) 利用x 射线测定了生化物质维生素B12 晶体结构, 获19 64 年诺贝尔化学奖。19 5 0 年代利普斯科姆(W . N . LI Ps co m b) 利用晶体X 射线衍射分析, 阐明了硼烷分子结构, 并发展了这类化合物的化学键新理论,因此获1 9 7 6 年诺贝尔化

15、学奖。X 射线衍射结构分析成为结构化学的重要分析手段。蛋白质结构的测定从细胞水平过渡到分子水平,使生物学研究出现突破“迄今, 已有数百种蛋白质结构被测定, 产生了近十位诺贝尔奖得主。随着人类基因组图的完成, 结构基因组学 的目标锁定在蛋白质三维结构及其功能的研究, 将对人类健康和制药工业产生巨大影响。Crystal: solid with repetitive internal structure; a solid containing an internal pattern of atoms, molecules, or ions that is regular, repeated, and

16、 geometrically arrangedX射线衍射原理 = OA PB = OP s OP s0 = OP (s s0) = ma (s s0)Laue equationa (cos - cos0) = Hb (cos - cos 0) = Kc (cos cos 0) = L = AB + BC = dsin + dsin = 2dsinBragg equation: 2dsin = nX射线衍射原理Bragg equation: 2dsin = nX射线衍射原理X射线衍射测试方法：照相法平面底片法平面底片法 圆筒底片法圆筒底片法 X射线衍射测试方法：照相法德拜德拜谢乐法谢乐法 X射线

17、衍射测试方法：照相法X射线衍射测试方法：衍射仪法实验室用X射线源CuK=1.5418 ; CuK=1.3922 MoK=0.7107 ; CrK=2.2909衍射仪：X射线源Efficiency 0.2%实验室用X射线源封闭X射线管Sealed Tube40KV 40mA辉度109旋转阳极靶Rotating Anode50KV 300mA辉度1010衍射仪：X射线源实验室用X射线源Soller slitMultilayer mirror衍射仪：X射线源CBOf同步辐射的X射线源衍射仪：X射线源同步辐射的X射线源衍射仪：X射线源上海同步辐射光源北京同步辐射光源/正负电子对撞机合肥同步辐射光源新竹

18、同步辐射光源衍射仪：X射线源ESRF，欧洲/法国Spring8，日本APS，美国DESY，德国SPEAR，美国Dimond，英国衍射仪：X射线源X射线激光 正因为X射线的应用越来越广泛，科学家着重研究增加X射线的强度。世界上第一个红宝石激光1960年问世以来，在X射线波段实现激光辐射就一直是激光研究的重要目标。射线激光除了具有普通激光方向性强、发散度小的特点外，其单光子能量比传统的光学激光高上千倍，具有极强的穿透力。 X射线自由电子激光 自由电子激光是一种以相对论优质电子束为工作媒介、在周期磁场中以受激辐射方式放大短波电磁辐射的强相干光源（其“周期磁场”由波荡器产生），具有波长范围大、波长易调

19、节、亮度高、相干性好、脉冲可超短等突出优点，尤其是高增益短波长自由电子激光，普遍被看好是下一代光源的代表，具有巨大的发展潜力和重大的应用前景。衍射仪：X射线源衍射仪：测角仪立式测角仪卧式测角仪2两圆测角仪SourceStageDetectorP P P P P P 衍射仪：测角仪多圆测角仪衍射仪：测角仪多圆测角仪衍射仪：测角仪其他附件薄膜台纤维架衍射仪：探测器点探测器闪烁计数器正比计数器半导体探测器衍射仪：探测器一维探测器Vantec1500 channelLynxeye192 channelPIXcel Dtex-Ultra衍射仪：探测器二维探测器IP板的新生衍射仪：探测器二维探测器MarA

20、PEX II CCDHiStar二维多丝探测器Pilatus衍射仪：整机高分子材料一般很难培养出单晶四圆单晶衍射仪日本理学DMax2500大功率X射线衍射仪德国Bruker D8 Discover薄膜X射线衍射仪衍射仪：整机日本理学SmartLab微区X射线衍射仪衍射仪：整机衍射仪：整机衍射仪：整机Locked coupledLow angle: X-ray ReflectivityWide angle: Wide angle X-ray DiffractionUnlocked coupledUncoupledGrazing-incident X-ray ReflectivityRocking

21、 curve衍射仪：操作AlignmentDetector scan: =0, Z=-5;scan 2detectorZ scan: =0, 2 =0; scan ZZRocking curving: 2 =0,Zi;scan i 2 =0.4,Zi;scan Chi: =0.2, 2 =0.4; scan ChiChiZ scan: =0, 2 =0; scan ZZRocking curving: 2 =0.4,Zi;scan i*Z sample stage height; ,Chi sample stage angle /Rx,RyFor powder, only Z scan at

22、/ 2 of diffraction peak is needed衍射仪：操作MeasurementXRR: Cu absorber change twice in locked coupled modeWXRD: without Cu absorber in locked coupled modeGIXRD: without Cu absorber in detector scan modeAnalysisXRR:thickness, roughness, density, concentration distributionWXRD: phase, orientation, crystal

23、lization ratioGIXRD: phase, orientation, layer sequence衍射仪：操作衍射仪：操作衍射仪：操作EVA: Diffraction analysis衍射仪：操作衍射仪：操作SmartLab的操作自动对准、多模式自动测量衍射仪：操作 求解晶体结构 确定晶型 计算结晶度 计算微晶尺寸 计算取向度 计算应力i-PPPEX射线衍射表征高分子材料)2cos2cos2coscoscoscos21 (121hkld)coscos(cos222sin222sin222sin2abhkclbkah)coscos(cos2)coscos(cos2achlbcklTe

24、tragonalOrthorhombica b c, = = = 90oTriclinica b c, Hexagonala = b c, = = 90o , =120oMonoclinica b c, = = 90oTrigonalCubica = b =c, = = = 90oa = b c, = = 90o , =120oa = b c, = = 90o a = b , = = = 90o X射线衍射表征高分子材料位置晶型不同晶型聚丙烯X射线衍射表征高分子材料-PP-PP-PP()2 ()强度hkl()2 ()强度hkl()2 ()强度hkl6.2614.16最强1106.3713.90

25、很强1116.2414.18弱2105.1917.08很强0405.2916.76很强0085.5116.08最强3004.7718.60很强1304.4220.20很强1174.58219.37弱3104.1921.20强1114.1921.70强2024.2021.15中强3014.0421.94很强310414.0521.90强0264.1321.53弱4003.4825.58弱0603.8523.10弱221晶型,单斜晶系:a0.665nm，b2.096nm，c0.650nm，99.3o晶型,六方晶系:a1.274nm，b1.274nm，c0.635nm晶型,正交晶系:a0.854nm

26、，b0.993nm，c4.241nm位置晶型axccx, cIKIIWIc及Ia分别为在适当角度范围内的晶相及非晶相散射积分强度；Kx系校正常数; %100)()()()()()(,ijjjhklihkliihklihkliixckICICICWi,j分别为计算结晶衍射峰数目和非晶衍射峰数目；Ci,hkl()，Ii,hkl()分别是hkl晶面校正因子及衍射峰积分强度； Cj()，Ij()分别系非晶峰校正因子和散射峰积分强度. %10010. 199. 450. 357. 199. 450. 357. 1201111210200110010201111210200110010,axcIIIIII

27、IIIWPE的WAXD曲线分解 X射线衍射表征高分子材料强度结晶度X射线衍射表征高分子材料峰宽微晶尺寸、微应力Schrerrer公式L(hkl)=k/cos1) 近似函数法 2) Warren-Averbach Fourier 分析法3) Fourier 单线分析法 4) Hosemann 次晶模型法5) 方差函数法6) 四次矩法Lhkl 是垂直于 (hkl) 晶面的平均微晶尺寸 (nm)； 为入射 X 射线的波长 (nm)； 为 Bragg 角； 为衍射线宽(用弧度表示)； k 为 Scherrer 形状因子. 10203040506005000100001500020000I(cps)2(

28、)(100)(110)(200)(120)(014)(201) X射线衍射表征高分子材料峰分布取向 Stein 正交晶系取向模型 Wilchinsky 非正交晶系取向模型 照相法拉伸 PE X 射线衍射强度图 24mm12mm2mm6mm聚丙烯注塑样条注塑方向X射线衍射表征高分子材料X射线衍射表征高分子材料51015202530As-spin-coatingAnnealedSi/SiO2/OTS/P3HTIntensity2 /oSi/CuPcSi/SiO2/OTS/P3HT厚度掠入射X射线衍射优点可避免或消除基底影响，同时加大照射面积 面内面外方向均可扫描，可以分析三维微结构可以控制入射深度

29、，进行层序分析掠入射X射线衍射X射线衍射表征高分子材料NiiAfANerNiiAfiZANerin1221221, n=1- NA Avogadro constant re electron diameter 2.814e-15m DensityZi electron numberAi atom weightf dispersion factorf” absorption factor X射线衍射表征高分子材料掠入射X射线衍射Total reflection densitynsample / nair = cossample / cosair air=0, nair =1,nsample= 1

30、 cosc = 1 ; cosc = 1 c2/2c = (2 )1/2; c 1/2Total reflectionAt the interface, luminous ray at which it is wholly reflected, and no portion of it transmitted.Critical angle That angle of incidence of luminous ray in total reflectionPolymer 0.15o0.18oSiO2 0.21o Si 0.22oX射线衍射表征高分子材料掠入射X射线衍射L = L0 / sin掠

31、入射X射线衍射0.2mm0.5o22.9mm0.2mm20o0.6mmSi/SiO2/6P/ZnPc21)22(242)22(2ciciX射线衍射表征高分子材料CH2CH2On10203040506005000100001500020000I(cps)2()(100)(110)(200)(120)(014)(201) monoclinica= 8.05 b=13.04 c=19.48 =125.4o102030400200040006000LC Intensity2GID(014)(120)(200)(201)(110)X射线衍射表征高分子材料掠入射X射线衍射10203040102103104

32、1234102103104105106107108I(cps)2(o)110120102014 a PEOPS1020304010100100024102103104105106107108I(cps)2(o) eX射线衍射表征高分子材料掠入射X射线衍射51015202530Solvent treated / XRDSolvent treated / GIXRDIntensity /a.u.2heta oAs spin-coating / GIXRD350400450 400450500 As spin-coating Solvent treatedAbsorbance /a.u.Wavele

33、ngth /nmPL intensity /a.u.UV and PL spectra of PFO film before and after solvent vapor treatmentNormal XRD and GIXRD of PFO film before and after solvent vapor treatmentX射线衍射表征高分子材料掠入射X射线衍射51015202530Intensity2Powder51015202530 amorphous alpha1 alpha betaIntensity 2Thin film通过加热、溶剂熏蒸、熔融结晶发现薄膜中存在非晶相以

34、及结晶相、和向列相（N）X射线衍射表征高分子材料掠入射X射线衍射8121620Aging 6 daysAging 3 daysFreshI /a.u.2 Theta / o(008)Out of planein plane400425450475500PL IntensityWavelength 0Day3Day6Day4004254504755006Day3Day0DayPL IntensityWavelength 5101520Intensity q / nm-1Fresh3days6days溶液凝胶化对PFO薄膜微结构的影响X射线衍射表征高分子材料掠入射X射线衍射X射线衍射表征高分子材料

35、掠入射X射线衍射BP2T有机小分子半导体不同厚度薄膜的面内掠入射X射线衍射图BP2T有机小分子半导体分子式与晶体结构单层与五层BP2T薄膜的电子衍射花样JPhysChemB2010(114)4821X射线衍射表征高分子材料掠入射X射线衍射X射线衍射表征高分子材料掠入射X射线衍射110nmPFO薄膜的面外掠入射X射线衍射图X射线衍射表征高分子材料掠入射X射线衍射#5#6X射线衍射表征高分子材料掠入射X射线衍射BPPh和BPTT两种薄膜的二维掠入射X射线衍射图BPPh和BPTT两种薄膜的面内掠入射X射线衍射图BPPh和BPTT两种薄膜的选区电子衍射花样ss0.05 cm2V-1s-10.13 cm

36、2V-1s-1AdvMater2011(23)2850不同取代基钒氧酞菁薄膜的面外、二维掠入射X射线衍射图和晶体结构示意图X射线衍射表征高分子材料X射线衍射表征高分子材料掠入射X射线衍射10049 37 30 Edge-on30 Face-on均聚苯退火过程中的实时微结构变化（BSRF）X射线衍射表征高分子材料B39T1840oC70oC100oC130oC190oC40oC70oC130oC100oCRigakuSmartLabX射线衍射表征高分子材料Macromolecules 2011, 44, 66536658X射线衍射表征高分子材料Macromolecules 2011, 44, 3

37、7953800X射线衍射表征高分子材料10101520202530303540404550502Theta /oI0.08o1.0oX射线衍射表征高分子材料掠入射X射线衍射法线1法线212PEAg3X射线法线3角 度穿透深度/m角 度穿透深度/m0.106.340.4037.670.128.980.5047.390.1411.330.6057.070.1512.450.7066.720.1613.550.8076.350.1815.690.9085.980.2017.771.0095.590.2522.862.00191.590.3027.853.00287.500.3532.774.0038

38、3.39X射线衍射表征高分子材料掠入射X射线衍射102030405002000400060008000100001200014000160002009-12-15 21:20:14Phi 90stretch directionPhi 02Theta /o透射Total reflection densitynsample / nair = cossample / cosair air=0, nair =1,nsample= 1 cosc = 1 ; cosc = 1 c2/2c = (2 )1/2; c 1/2Total reflectionAt the interface, luminous

39、ray at which it is wholly reflected, and no portion of it transmitted.Critical angle That angle of incidence of luminous ray in total reflectionReflectivityPolymer 0.15o0.18oSiO2 0.21o Si 0.22oX射线衍射表征高分子材料ReflectivityInterferenceThe mutual influence, under certain conditions, of two streams of light, or series of pulsations of sound, or, generally, two waves or vibrations of any kind, producing certain characteristic phenomena, as colored fringes, dark bands, or darkness, in the case of light, silence or increased intensity in sounds; Interference thicknessm2 = m2 2 / 4d2