原电池电动势的测定和应用

1、实验11原电池电动势的测定和应用一、实验目的1. 掌握对消法测定原电池电动势的原理和方法。2. 了解电动势测定的应用。3. 熟悉精密电位差计和标准电池的使用。二、实验原理可设计成原电池的化学反应，发生失去电子进行氧化反应的部分可作为阳极，发生 获得电子进行还原反应的部分可作为阴极，两个半点池组成一个原电池。电池的书写习 惯是左方为负极，即阳极，右方为正极，即阴极。符号“I”表示两相界面，液相与液相 之间一般加爭盐桥，以符号“”表示，。如电池反应是自发的，则其电动势为正，等于阴 极电极电势Q与阳极电极电势匸 之差，即E = E+E_以铜-锌电池为例。铜-锌电池乂称丹尼尔电池(Daniell ce

2、ll),是一种典型的原电池。 此电池可用图示表示如下：-Z"|Z“SQ (q = mol - kg-') (JuSO4 = niol kgl )|Ch +左边为阳极，起氧化反应Zn ("J + 2e其电极电势为右边为阴极，起还原反应Cu "(勺)+ 2e 其电极电势RT2FIna(Cu2+)总的电池反应7j + Cu ” (r/2) + Cu原电池电动势E = (Ef_E?)_心严)RT, «(Zn2+)2F d(C“")El、Ej分别为锌电极和铜电极的标准还原电极电势，严)和心。宀)分别为乃产 和a严的离子活度。本实验所测定的三个电池

3、为:1 原电池一代陆?Cl2(s)KCl(饱和)处gWQ(0.0mol-cbn3)|Ag(s) +阳极电极电势 E_/V =他 /V = 0.2410-7.6x 107(匸25)阴极电极电势耳=5 "仏+罗认g)E：才心 / V = 0.799 - 0.00097 x (/ / 匸 25)RT原电池电动势E = EE. =：£心+下应“门-2. 原电池 一AgASCl(s)KCl(0Amol dm3)輕gNQ(0.0mol din3)Ag +RT阳极电极电势&= Ee Aa(SiAg In aCr)FEc/(5)/V= 0.2221 -0.000645 x( 匸25

4、)阴极电极电势 E+=E”=E：» + lna(Ag)原电池电动势 E = E+E_- Efsmg +nci(Cr)a(AS)其中OZnol kg-'AgNO3的=0.900Amol-kgKCl 的 7± =0力稀水溶液中mol - dm3浓度可近似取mol-kgl浓度的数值。3.原电池一盹(/)|恐24 G)|KC/(饱和)谢 + (0. rnol din'HAc + 0. mol dm3 NaAc),QHPt +阳极电极电势 E_/V = Eu)/W? / V = 0.2410-7.6xl0'4(/ °G-25)RT阴极电极电势EEq“

5、q= E%,q + h! "(HJrV = 0.6994一 7.4 x 1 CT4 ( & 25)RT原电池电动势E = E+-E_= E；gQ + ln«(H + )- %心“处°2.303RT_ F川仗2°2（$）力pH =Eqmq E 灼c“(门 E)(2.3O3R7VF)山此可知，只要测出原电池3的电动势，就可计算出待测溶液（HAcNaAc缓冲溶 液）的pH值。测定可逆原电池的电动势常采用对消法（乂称补偿法），其原理和方法在附录1、2、 3中作了详细的介绍。通过原电池电动势的测定，还可以得到许多有用的数据，如离子活度等。特别是通过测定不同

6、温度下原电池的电动势，得到原电池电动势的温度系数（dE/6T）p ,山此可求出许多热力学函数，如计算相应电池反应的摩尔反应吉尔斯函数 变AfGf =-zFE ,摩尔反应熔=-zFE+zFT（）p及摩尔反应嫡如果电池反应中，反应物和生成物的活度均为1,温度为29& 15K,则所测定的电动 势和热力学函数即为相应电池反应的标准L（298.15K）、4G,7（29815K）、和,.S,：（2985K）。利用对消法可以很准确的测量出原电池的电动势，因此用电化学方法求出的化学反应的热力学函数“等比用量热法或化学平衡常数法求得的热力学数 据更为准确可靠。原电池设计与制造的难度主要是电极的制备，所以

7、对一些常用电极的 制备方法作一些了解还是很有必要的（详见附录5）。三、仪器和药品ZD-WC数字电位差计（含附件） 标准电池甘汞电极（饱和）银-氯化银电极光钮电极银电极吸耳球洗瓶饱和氯化钾溶液1 台 0.01 mol.dm-3 AgNOa 溶液1 个 0mol.dm-3 KC1 溶液1 支 0.2 mol.dm-3 HAc 溶液1 支0.2 mol.dm'3 Na Ac 溶液1支醍氢醍固体粉末（黑色）1支KNCh盐桥3个1个100 ml烧杯1个1个50 ml广口瓶3个10 ml移掖管3支? 14 5。4 5 £o on Xiooo mV X100 mV X10 mV测虽林开|-

8、 °I关 o校准开关 血民开賂MG图IIZD-WC数字电位差计：左图为全图，右图为操作而板四、实验步骤1. 完成电位差计与检流计、标准电池、工作电池的接线工作，经教师检查无误后， 进行工作电流“标准化”操作，并熟悉仪器使用方法。2取一广口瓶，洗净后，用少许0.01 mol.dnr3 AgNCh溶液连同银电极一起淌洗，然后装入0.01 mol.dm-3AgNO3溶液约1/3,插入银电极，作为阴极。插在装有飽和氯化钾 溶液的广口瓶中的甘汞电极作为阳极，将KNO?盐桥（1）插入构成二电极的溶液中，组 合成一个原电池。接入电位差计（注意+、-）,测原电池的电动势。测完后，银电极（阴 极）的电

9、池溶液不要倒掉，留作制备下一个电池（2）使用。3. 在淌洗过的广口瓶中装入约1/3的0mol.dmKCl溶液，并插入银-氯化银电极, 作为阳极。用KN。?盐桥（2）将银-氯化银电极邙日极）和电池（1）中已制备好的银电 极（阴极）组合成一个原电池。测其电动势。4. 取10 ml 0.2 moLdm'3 HAc溶液及10 ml 0.2 mol.dm'3 NaAc溶液放入淌洗过的广口 瓶中，再加入少量的醍氢醍固体粉末（黑色），而后插入光钮电极，作阴极。架上KNO3 盐桥（3）,同饱和甘汞电极（阳极）组合成一个原电池。测其电动势。五、注意事项1. 测定时特别注意标准电池不要摇动、倾斜，

10、以防液体互混使电动势变化。2. 在工作电流“标准化”或测定未知电动势时，要瞬时按下电键而不能长时间按。3. 测原电池的电动势时，注意随时进行工作电流“标准化”的校正。六、实验记录室温 22.0 °C,大气压 100.20 kPa原电池电池反应E芒+E .10误差12Ag+2Cl+2Hg 二 Ag+Hg2Cb0.438090.438830.167%2Ag+Cl=AgCl0.393030.392860.043%32H+Q+2Hg+2Cl+2Hg=Hg2Cl2+H：Q0.178720.179620.502%七、数据处理1.计算待测电池电动势： E|=E+-E= E+e-RT/F lnt/(

11、Ag+)-E.=0.799 一 0.00097x(22 一 25)+8.314/96485x(22+273.15)xln(0.9x0.01) 一 (0.241 一 0.00076x(22 - 25)=0.43883 V误差 = (E 畑一E 口 J/E it wxl00% = (0.43809一0.43883)/0.43883x 100% =-0.167%E?= E+-E.= E+e-RT/F ln«(Ag+)-E.e-RT/F ln(Cl )=0.799 一 0.00097x(22 一 25)+8.314/96485x(22+273.15)xln(0.9x0.01) 一 (0.22

12、21 一0.000645x(22-25)一&314/96485x(22+273.15)xln(0.77x0.1)=0.39286 V误差 = (0.393030.39286)/0.39286x100%= 0.043%在0.1 M HAc与0.1 M NaAc溶液中,设电离平衡时H+=x,则HAcH+Ac'电离平衡时 0.1-xx0.1+XKce=1.74xl0-5=x (0.1+x) / (0.1-x),解得 x=1.74xl0-5,所以 pH=-log «(H+) = 一log( 1.74x10-5)=4.759E3 = E°q/h2q+RT/F lm/(

13、H+)-E.=0.6994 一 0.00074x(22 一 25)+&314/96485x(22+2735)xln(0.0000174) 0.241 一 0.00076x(22 - 25)=0.179622 V误差 = (0.178720-0.179622) / 0.179622x 100% = 一 0.502%3待测溶液pH值：pH = (EeQ/H2Q-0.00074x(t-25)-E.e-0.00076x(t-25)/(2.303RT/F)=4.77八、思考题1. 用测电动势的方法求热力学函数有何优越性？答：电动势测定法I：匕其它方法(例如量热法)更精确，误差更小。2. KNOs

14、盐桥有何作用，如何选用盐桥以适应各种不同的原电池？答：将液接电势降低到最小的作用。盐桥中的盐浓度尽量大(般用饱和溶液),正 负离子迁移数接近，与电池中的电解质不发生反应。KNO3的在水中的溶解度很大,正负 负离子迁移数接近，与大多数电解质不发生反应。3. 在工作电流''标准化”和测量电动势过程中，为什么按键不能长时间按下？答：因为接通电路后就会有电流通过,则电极就会发生极化，电极电势与电池电动 势就会偏离平衡值，而实验需要测定的是平衡电动势，所以不能长时间接通电路。4. 本实验中，甘汞电极如果采用0或l.Omol.dm-3的KC1溶液，对原电池电动势的 测量有否影响？为什么？答

15、：有。根据Nernest方程，电解质浓度对电池电动势有影响。5. 标准电池有什么用途？答：工作电流标准化。6. 参比电池应具备什么样的条件？答：电动势稳定z在大电流下也不任意极化。九、对消法原理原电池的电动势不能直接用伏特计 来测量，因为原电池与伏特计相接后，便 成了通路，有电流通过，使电极产生极化， 破坏了原电池的电化学可逆状态，使原电 池的电动势不能保持稳定，且原电池本身 有内阻，所以伏特计所测量得的只是原电图11. 2对消法测电动势原理图5 A-J：作电池:R可变电阻：ab滑线电阻：c, c' 滑动接触点：Es标准电池：r商值电阻：Er被 测廉电池 G检流i|: K】一换向开关：

16、圧一细涮开关： 乩一粗调开关。池的端电压，而非原电池的电动势。只有在通过原电池的电流无限小时（无液体接界电 位），所测得两极的电势差才是该原电池的电动势。测定可逆原电池电动势常用对消法（乂称补偿法）。原理如图11.2所示。图11.2中ARbaA为工作电路,c BGcc'为测量电路。在工作电路中以工作电池A 供给电流I，通过滑线电阻ab。若将待测原电池之电动势Ex（其电动势必须较A的电动 势小些）与移动点c、c'间滑线电阻并联，移动c、J点，直到检流计G的光点不发生 偏转，即原电池Ex中无电流通过。此时Ex式中Rx为cc段电阻。如果事先使电流I调为某定值，则Ex=f（RQ。在电位差计中，ab由一系列阻值准 确的电阻组成，只要滑动点c、c位置确定，Rx的阻值就确定可知，则Ex可得知。为使工作电