第二章添加剂_pdf

1、添加剂高分子材料是以聚合物为主体的多相复合体系，即，很少用纯聚合物制产品，大多要加配合剂。满足性能上的要求添加配合剂的目的 满足成型加工上的要求满足经济上的要求配方技术：对一个高分子材料，添加配合剂加什么？加多少？如何加？添加剂的种类：各种添加剂在高分子材料中的功能不一功能添加剂类别加工性能 增塑剂、润滑剂、热稳定剂、加工助剂力学性能 增塑、补强、增韧、固化剂老化性能 抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂降低成本 填充剂、增容剂其他性能 发泡剂、阻燃剂、偶联剂、抗静电剂稳定剂（防老剂）因高聚物分子结构的特殊性，老化是高聚物的必然规律。在使用过程中在成型加工中O2、光（橡胶、塑料）受外界因素 热、热氧（P

2、VC、PP） 影响微生物老化分子结构变化：降解、交联、接上基团（微观）使用性能变化：强度下降、变色、发粘（宏观）高分子材料发生为防止或抑制由老化引起的破坏作用，可采用加稳定剂（此为主要方法）改性方法共聚改性，对活泼端基消活处理热稳定剂：对热敏性塑料（PVC）防老剂：针对R稳定剂（防老剂） 抗氧剂热氧稳定剂：针对P光稳定剂：紫外线吸收剂、光屏蔽剂一、热稳定剂主要针对PVC、氯醚橡胶（聚环氧氯丙烷）、POM等，但机理不同。1、不稳定机理主要是聚合物本身，即分子结构。一般主链上CC键键能受侧链取代基和原子影响：分布规则且极性大的取代基能增加主链CC键键能，提高聚合物稳定性；而不规整的取代基降低聚合物

3、的稳定性。例：聚氯乙烯 PVCHH（ CC ）nClH虽然-Cl极性强，但PVC主链上不对称的氯原子易与相邻的氢原子发生脱HCl反应，并且双键旁的CCl键受到活化，更易脱HCl。SPVC的加工热稳定性测试Haake转矩流变仪(动态法)影响PVC热稳定性的因素有：(1) T：随着温度升高，PVC树脂的热降解大大加速。(2) O2：氧加速了PVC树脂的热降解(3)光：加速了PVC树脂的热降解。(4)分子量：随PVC树脂型号增高（即相对分子质量变小），热稳定性变差。(5) HCl：脱出的HCl会加速PVC的降解(自催化现象)。2、稳定机理PVC的热稳定机理相当复杂。有如下机理：（1）去除聚合物降解后

4、产生的活性中心抑制聚合物进一步降解。活性中心：降解后聚合物分子结构的某一部分有化学活性，能使其本身或导致其他聚合物发生降解，则该部分结构为活性中心。聚合物降解后析出的自由基（活性中心），可加有机锡CH CH CH22C H4 9 2Sn OCOCH3 2二丁基二醋酸锡CH2 CH CH2C4H9C4H9Sn OCOCH3 2较稳定的自由基活性中心是不稳定氯原子加金属皂类和金属硫醇盐类，以稳定的化学基团置换不稳定的氯原子。Me OCOR 2CMeCI OCORCCI OCORHHMe SR 2CH CH2MeCI SRCCH CH2CSRCI其他金属化合物、胺类、亚磷酸酯类也有此作用，金属皂类（

5、硬脂酸盐类）用的最多。（2）对双键结构起加成作用PVC降解后，往往会出现共轭形式排列的多烯结构，进而在外界条件的影响下，通常会成为降解中心。因为双键能移动聚合物吸收光线的波长范围，而使聚合物显出各种颜色。所以降解愈烈，双键（尤其共轭双键）越多，聚合物颜色越深。因而，可通过看变色判定PVC降解情况。解决方法：加入一种稳定基团（如硫醇类、螯合剂），与PVC链上的不饱和双键起加成反应。（3）转变在降解中起催化剂作用的物质中和HCI，阻滞PVC降解。加金属皂类：Me OCOR 22HCI2ROCOH MeCI2Me SR 2 2HCI 2RSH MeCI2因生成的金属氯化物有催化降解作用，所以，加入金

6、属皂类和盐类热稳定剂时，应伴有螯合物。钝化杂质（金属杂质）金属离子对PVC降解具有催化作用，金属离子产生的来源很多，包括PVC降解过程中释放出来的HCI与设备所用的金属材料生成的金属氯化物。钝化方法：加通过入螯合剂，消除金属离子的催化降解作用。螯合剂 + 金属氯化物 金属络合物3、热稳定剂的种类及选择常用热稳定剂：铅盐、硬脂酸盐、有机锡、复合稳定剂、稀土、环氧化合物等选择热稳定剂的依据：:性能要求：透明与否、软、硬、毒性(1)制品要求尺寸要求：薄型、面积大(2)成型加工方法：挤出成型、注射成型二、抗氧剂1、自动氧化老化机理（1）内因：聚合物本身主要是分子结构。橡胶 塑料 多对于含双键的不饱和橡

7、胶 多对于以共价键结合的塑料 当主链中含有CCC 共价键断裂的过程是吸收能量结构时，在双键的位的单键 的过程，当加工时提供的能量等具有相对不稳定性，易受 O2的 于或大于键能时易断裂，而键能作用而降解。 大小与聚合物分子结构有关。 一般主链上键能的大小：伯碳原子的>仲碳原子的>叔碳原子的>季碳原子的因此大分子链中与叔季碳原子相邻的键都是不稳定的。如PP含有叔碳原子，比PE稳定性差，易与O2反应降解。（2）外因：O2氧化反应是自由基按自动催化链反应进行的。链引发RH R·H· 光照引发链增长 R·O2 ROO· 生成过氧化自由基ROO&#

8、183;RH ROOHR· 引发聚合物，生成过氧化物链转移 ROOH RO·HO· 过氧化物分解2ROOH RO·ROO·H2O 过氧化物重排RO·RH ROHR· 自由基与聚合物反应（转移）HO·RH H2OR· 转移链终止 2ROO·非活性产物O2 终止R·ROO· ROOR 交联2R·RR 交联臭氧化老化相当严重：（主要发生在橡胶受力作用时）双键对O3极为敏感C CO3 C C C OC OO OOORCOO断裂降解：RCOOR1O R2OR=R1 R2其他影

9、响老化因素：（1）机械力：使大分子断裂，从而加速老化（2）变价金属离子：通过加速过氧化物分解加速老化（3）温度：每升高10，氧化速度快一倍2、抗氧化机理加入抗氧剂代替聚合物与氧反应。（1）抗氧剂作游离基或增长链的终止剂（主抗氧剂）多数为化合酚类和芳基仲胺，均有不稳定的氢原子可与自由基或增长链发生作用，而避免自由基或增长链从聚合物中夺取氢原子。即：抗氧剂与各种自由基过氧化物作用生成活性较小的自由基或惰性产物，从而结束反应。对防老剂（抗氧剂）AH的要求：AH < RH 键能A· 的活性不能太小，也不能太大：太大不能起防老作用，反而引发自由基；太小不起作用(不与R·反应)R

10、·RHRO·ROHROO· + AHHO·ROOH + A·HiOR ·A · + RO ·ROO ·惰性产物ROOH + AH惰性产物A · 的浓度不能太大，否则反应向相反方向进行：RO · + AHROH + A ·以上是选择 AH 的指导思想。（2）预防型抗氧剂氢过氧化物的分解剂（辅助抗氧剂）使聚合物氧化降解产生的氢过氧化物分解成非游离基型的稳定化合物。ROOH + PO（分解剂）非自由基化合物（稳定）主要有亚磷酸酯类和各类型的含硫化合物。金属离子钝化剂酰胺类及酰肼类3

11、、抗氧剂及其选用常见抗氧剂：较多的是酚类和对苯二胺类。选择抗氧剂时应考虑的问题：（对防老剂的要求）（1）活性不同的基团接在不同位置，防老剂的活性不同（2）稳定性（对O2）防老剂不能与氧作用而生成过氧化物，否则会加速老化。（3）挥发性高聚物制品随使用时间的增长，老化亦加剧，故防老剂越在使用后期作用越重要，所以应重视其挥发性。比较防老剂挥发性，首先要考虑防老剂是否同一类，然后比较其分子量大小。（4）溶解性防老剂加入量一般0.12phr，已具有足够作用，此加入量溶解性应合乎要求。另外，要考虑制品的使用场合，以防被介质逐渐萃取出来。（5）色污性酚类不污染。抗氧剂264芳胺类污染。防老剂4010（6）相

12、容性和迁移性取决于抗氧剂的化学结构、高分子化合物的种类及温度。三、光稳定剂种类很多，最普遍的是紫外线吸收剂（UV531）紫外线吸收剂作用机理：先于聚合物吸收入射的紫外线。移出聚合物吸收的光能。紫外线吸收剂由于本身形成分子内氢键，吸收光能后氢键被破坏，吸收的能量又可以热能的形式放出，同时氢键恢复，进而继续发挥作用。五、提高高分子材料使用寿命的方法高分子材料的老化是必然规律，通过适当方法延长材料使用寿命是相当重要的。从工程上考虑，延长材料的使用寿命有如下方法：1、选材依使用要求和使用环境，选择合适聚合物。例：含 O2 、O3，尽量选用饱和材料。2、选用合适防老剂对于不同的聚合物，引起老化的原因（如

13、热、光、氧）不同，应选用适当的稳定剂。许多稳定剂有协同效应，可搭配使用。例：防老剂并用：石蜡（物理防老剂）和防4010（化学防老剂）3、选用具有防老作用的配合剂首先要考虑符合使用性能，如：加不同的颜料，有些可起紫外线吸收剂的作用。当然，一个产品老化程度的大小、难易，与其使用、贮存等环境有关。热固性塑料一般不考虑防老，硬质胶也不使用防老剂。就材料的循环利用、环保而言，有时需降解：（1）生物降解；（2）光降解第二节 增塑剂高分子材料在使用中有些需柔软些，加工中需具有塑性，这与聚合物玻璃化温度有关。使用上加工上一般 Tg<Tc：柔软，橡胶 若聚合物太硬，各种配合剂不易混Tg>Tc：硬，塑

14、料入，流动性也差，成型时动力消耗所以在使用上，若要使聚合物 大，所以，应加入使聚合物柔软些柔软，应设法降低聚合物的 Tg。（Tg下降）、流动性增强的配合剂（增塑剂）。一、增塑剂的作用增塑剂一般与聚合物互溶性较好，在聚合物中有如下作用：1、使配合剂与聚合物混合容易聚合物都较硬，有些配合剂也是固体，硬与硬不易混合；而加入增塑剂，聚合物变软，易与配合剂混合均匀。2、使混合物变软加工工艺变良好增塑剂加入，大分子间相互作用下降，材料的Tg、 Tf、Tm降低，流动性提高，有利于加工。3、使制品在常温下表现柔软因为制品Tg降低，所以制品表现柔软。例：PVC中加 40 phr DOP。4、制品的耐寒性增加表现

15、在材料的Tg下降和脆性温度Tb下降。Tb：在低温下，材料承受应力时，只发生很小形变就破坏的温度。因为大分子间有增塑剂小分子，分子间距增大，分子间作用力下降，所以分子链的活动能力增大。二、增塑剂作用机理增塑剂一般是有机物，是高沸点的油类或低熔点的固体。极性：溶解度参数高，与极性聚合物相近。增塑剂非极性：溶解度参数低，与非极性聚合物相近。1、非极性增塑剂起溶剂化作用，增塑剂使聚合物分子之间的距离增大，降低了聚合物分子间的作用力。增塑剂的增塑效果与其体积成正比：Tg=KV2、极性增塑剂起屏蔽作用，增塑剂分子中的极性基团与聚合物分子的极性基团吸引，从而取代了聚合物分子间的极性基团的相互吸引，降低了聚合

16、物分子间的作用力。增塑剂的增塑效果与其分子数有关：Tg=n同时体积效应也起作用。3、化学增塑剂在橡胶行业中，按作用机理分：物理增塑剂化学增塑剂软化剂：塑解剂：使橡胶溶胀，机理同塑料增 加速橡胶分子在塑炼时的断链塑剂。作用，实际上是起游离基接受体的作用，因此在缺氧和低温下同样能起塑炼作用。三、增塑剂的性质对增塑剂首先要解决两个问题：1、相容性即与聚合物是否易混合，因为增塑剂对聚合物的作用发生在它们分子之间，所以可将增塑剂与聚合物的溶解度参数相近与否作为依据。2、稳定性即在材料内部的迁移性和在材料表面的挥发性。例：常用制品长时间使用会发粘。增塑剂合格的标准：在4mmHg下的沸点不低于200。但这不

17、确切，因为增塑剂向外挥发的速率不仅与沸点有关，而且还与被增塑的聚合物性质和制品性质有关。增塑剂的损失：挥发、游移、萃出和渗出。游移增塑剂从本身的聚合物向与其接触的另一聚合物中迁移的现象。影响聚合物游移的因素：增塑剂对另一聚合物的亲和力；增塑剂在两种聚合物中的扩散速率温度和压力萃取与增塑剂对接触溶剂的溶解度有关。渗出所加的增塑剂超过一定量后会游离出来，但需要一段时间。温度提高会促进渗出。解决相容性和稳定性最有效的方法是采用内增塑。如：PVC在共聚中加醋酸乙烯，得到以PVC为主的共聚物（氯醋树脂：PVAC），具有很好的可塑性，可做唱片。因为内增塑通过合成完成，较麻烦，所以应用范围不广，大多采用外增

18、塑添加增塑剂。3、加工性包括增塑剂的加入对聚合物的凝胶化速度的影响热稳定性的影响粘性和润滑性的影响4、对材料性能的影响主要使材料的玻璃化温度降低，耐寒性提高，此外还影响力学性能、电性能、老化性能和毒性等。四、增塑剂的选用为了解决相容性、稳定性，首先要了解增塑剂的（1）溶解度参数增塑剂与聚合物的溶解度参数相近，相容性才好。（2）分子量分子量越小，在聚合物分子中活动能力就越大，渗透力也就大，即易混合均匀，增塑效果好。但是稳定性差。这二者相互冲突。例：PVC + DBP 和 DOP原加 40 phr DBP25 phr DBP + 20 phr DOP这样工艺变化不大，增塑效果相同，稳定性提高。DB

19、P易混合，增塑效果好，但迁移性、挥发性大。DOP稳定性好（3）分子上的基团基团体积大，增塑剂在聚合物中不易运动，稳定性增强。另外，基团也影响溶解度参数。选用增塑剂时应考虑的问题：1、相容性和稳定性的协调一般要求溶解度参数相近，为了稳定性要求分子量大些。 在实际工程中，以能混进去、不析出来为准则，而不管溶解度参数和分子量，效果好就可以。2、使用性能增塑剂直接影响性能，耐热制品选择迁移性小的，耐寒制品考虑其凝固，还要考虑阻燃、电性能、毒性等。所以首先要了解各种增塑剂的特点。3、加工工艺性能根据不同要求而异。例：多件贴合制品（轮胎内层的帘布层），应考虑粘性，宜使用煤焦油、松焦油、古马隆、沥青等有增粘

20、作用的增塑剂，而不宜用石蜡（润滑作用）、机械油之类。4、成本增塑剂用量一般很大，要考虑经济成本。5、并用主增塑剂（起主要作用）、辅助增塑剂（起功能性作用）、增量剂（降低成本）配合使用。6、用量对制品性能影响很大。例：PVC，增塑剂用量性能<5%1525%70%硬半硬 软五、常用增塑剂增塑剂的分类一般依据其化学结构及与聚合物的相容性并结合加工工艺来进行。1、主增塑剂与PVC之比可达150 :100而没有渗出现象。（1）苯酐酯类（苯二甲酸酯类）通式：R1、R2为烷基、苯基、环己基COOR1COOR2常见的有：DBP、DOP。（2）磷酸酯类通式： R1OR2O P OR3OR1、R2、 R3为

21、相同或不相同的烷基、芳基、烷芳基混合存在。典型的是TCP（TTP）磷酸三甲酚酯（磷酸三甲苯酯）。2、辅助增塑剂（1）耐寒性增塑剂（低分子量增塑剂）多是脂肪族二元酸酯类通式：OOR' O C CH2 n C O R"n是6、9、10等整数式或C4-6，C4-10等混合二元酸。R、R”是C1C10的烷基、苯基、环己基。典型的是DOS癸二酸二辛酯、DOA己二酸二辛酯。（2）聚酯增塑剂（高分子型）分子量为20008000，挥发性小，迁移性小，耐高温，但塑化效率低。3、增量剂与PVC几乎不相容，所以不能单独使用，只作辅助增塑剂。主要优点是便宜、成本低。最常用的是氯化石蜡。4、其他环氧型

22、和石油醚两类：环氧大豆油、M50。按性能分：（多用于PVC中）（1）耐寒：DOS、DOA。（2）耐热、耐光：环氧十八酸辛酯、环氧大豆油、偏苯三酸酯等。（3）阻燃：TCP、氯化石蜡（含氯52%）（4）无毒：环氧大豆油。（5）耐菌：以磷酸酯最好。物理增塑剂：Hst、油酸、松焦油、三线油橡胶增塑剂化学增塑剂：含硫化合物、噻唑类、胍类橡胶用增塑剂 非极性 石油系、煤焦油系和植物油系增塑剂塑料用增塑剂 极性 酯类增塑剂（常用在 PVC中）第三节 润滑剂一、润滑剂的作用主要是为了提高加工性能，降低熔体之间和熔体与设备之间的摩擦及粘附。润滑剂与增塑剂的区别：润滑剂仅在加工时有作用；而增塑剂不仅在加工中有作用

23、，而且在使用中也有作用。二、润滑剂分类内润滑剂外润滑剂与高聚物相容性好：与高聚物相容性小；使聚合物分子链之间的内聚 析出材料表面，粘附于设备的能降低，熔体粘度降低，聚合物 接触表面，熔体与设备之间的摩之间的内摩擦和材料各组分的 擦降低。内摩擦降低，流动性提高。以上性能非绝对，视具体作用如何。三、润滑剂的选用主要品种：内润滑剂硬脂酸及其酯类硬脂酸、石蜡等外润滑剂一般用量<1%，过多会析出表面，影响外观。应注意内外润滑的平衡。有些稳定剂有润滑作用，如硬脂酸的盐类。交联配合剂高分子材料的交联过程需要一定条件：主要是加入交联体系，并经过一定的温度、压力和时间。交联的结果：材料的分子结构发生变化性

24、能变化符合要求网状结构（二维）橡胶硫化线性大分子实质交联高分子三大合成材料体型结构化 （三维）热固性 固塑料线性塑料热塑性塑料有些作适当交联流变特性、纤维力学强度、耐溶剂的要求，但不能深度交联不交联一、常用的交联配合剂使材料交联的整个配合体系：交联剂促进剂交联配合剂 活性剂（或称促进助剂）防焦剂1、交联剂使聚合物交联起来的配合剂。（1）硫磺S：最古老硫化剂，橡胶工业用得最多。（硫化 S交联）适用范围：不饱和橡胶（含双键）。用量：软制品0.20.5phr硬制品2540phr同类硫化剂有：硒Se、碲Te，价格昂贵。（2）含硫化合物（RSSR）在硫化过程中能分解出活性硫的化合物。常用在电线绝缘层。其

25、放出的硫的活性足以硫化橡胶，而不足以硫化铜。（否则会使铜线表面生成CuS而发黑）（3）过氧化物（ROOR）主要用在树脂和饱和橡胶的交联，其本身并不参与交联，主要起引发作用。应注意：过氧化物会促进分解，且价格较贵，应慎用。（4）金属氧化物常用的有ZnO、MgO、PbO，用在含卤素原子的橡胶中，如：氯丁橡胶、溴化丁基胶。（注意：活性剂）（5）胺类（NH2R）主要用在热固性塑料（酚醛塑料、胺基塑料）和部分酸酯类橡胶。（6）双官能团化合物如烯类（苯乙烯）：可作为不饱和树脂的（助）交联剂。（7）合成树脂如酚醛树脂（PF）：可作丁基树脂、乙丙橡胶交联剂。2、促进剂促进剂作用：使交联剂用量减少、交联速度提高

26、、交联温度降低、交联时间缩短。促进剂分类：促进剂多为有机促进剂。（1）按化学结构分：噻唑类、秋兰姆类、胍类、次磺酰胺类、硫脲类等。（2）按与硫化氢反应性质分：酸性、碱性、中性。（3）按促进能力分：以M（硫醇基苯并噻唑）为强促进剂，以此为标准。促进能力 > M 超促进剂促进能力 = M 强促进剂促进能力 < M 中促进剂（如：促进剂D）促进能力 < D 弱促进剂例：促进剂 活性 举例50硫化时间 硫化速度超强促进剂>M：DM、 510min TMTD M D 强促进剂中促进剂弱促进剂1030min 3060min 60120min <D：H 迟效促进剂：CZ、NOB

27、S。3、活性剂促进助剂活性剂作用：使促进剂活性增强使促进剂用量减少使硫化时间缩短促进剂用的较多的是 ZnO（35phr）+ Hst（13phr）注意： ZnO可作为金属氧化物硫化剂 ZnO可提高硫化胶的耐热性能。4、防焦剂防焦剂作用：防止早期硫化焦烧。实质上是在交联初期起抑制作用，只有防焦剂消耗到一定程度，促进剂才起作用。解决焦烧问题的第一方法：使用迟效性促进剂：CZ、NOBS。二、交联机理交联体系不同，交联机理不同。硫磺交联 含硫化合物交联非硫磺交联 过氧化物交联金属氧化物交联橡胶交联胺类、树脂、酸酐类交联机理。1、硫磺交联机理适用于不饱和橡胶、三元乙丙橡胶以及不饱和度大于2%的丁基橡胶。S

28、 + M + ZnO、Hst体系：交联不饱和橡胶RH。S S SS：以8硫环形式存在SSS S SN促进剂M：=XSHS C SH（1）生成自由基（促进剂分解）XSH XS + HXSH + S8XS + HS8XSSnH + S8-n 分解氢键不稳定HXSS S SS S SSS（2）引发橡胶XSXSHHS8 + RH R + HS8H 循环使用S8-nHS8-n（3）橡胶交联R + R R RR + RH R R + H或自由基转移：R +R1H RH + R1（4）自由基引发硫磺R +S8 R S8 R Sn + S8-n（5）交联成多硫键R + R Sn R Sn Rn=1：单硫键；

29、n=2：双硫键； n>2：多硫键由此形成线性橡胶的大分子交联：SmXSS2 nSS2SZnO、Hst的作用：作为活性剂，提高促进剂的活性。在相同结合硫的情况下，有ZnO的硫化胶的交联度远高于无ZnO的硫化胶。ZnO的作用：a.有利于交联数增加；b.交联键中硫原子数的减少。在硫化过程中，交联和裂解总是一对矛盾。而在交联键中，多硫键的键能<少硫键键能<无硫键键能.所以，硫原子数的减少必有利于交联度的提高。作用机理：交联键发生断裂后产生硫氢基RSxH，而ZnO能与硫氢基作用，使所断裂的交联键再次结合为新的交联键，所以交联键总数没有减少。RSxH + R'SxH + ZnOR

30、 Sx Zn Sx R'R Sx Zn Sx R' + H2ORS2x-1R' + ZnS硫化过程中产生的硫化氢会分解多硫键，使交联键减少，而ZnO能与硫化氢反应。避免了多硫键的分解。ZnO + H2S ZnS + H2OZnO能与多硫键作用，脱出多硫键中的硫原子。R Sy R' + ZnOR Sy-1 R' + ZnS因此：多硫键（易断裂） 少硫键（不易断裂）2、非硫磺交联机理（1）含硫化合物含硫化合物分解出活性硫，使橡胶交联起来，其过程与硫交联相似。硫化胶的结构主要是：CC、CSC、CS2C键。（2）有机过氧化物主要是BPO（过氧化二苯甲酰）、DCP

31、（过氧化二异丙苯），可硫化除丁基橡胶和异丁橡胶外的所有其他橡胶，但主要硫化饱和橡胶：硅橡胶、氟橡胶、EPR。交联机理：过氧化物分解在一定温度下，共价电子对可以发生均裂生成游离基。ROOR 2RO脱去橡胶分子链上的氢，形成橡胶游离基。如乙丙橡胶CH3CH3RO + CH2CH2CH2CHCH2CH2CHCH2CHCH2CH3CH3RO + CH2CH2CH2CHCH2CH2CH2CH2CCH2橡胶游离基结合而交联CH3CH3CH2CHCH2CHCH2CH2CHCH2CHCH2CH2CCH2CH2CH2CH3CH2CCH2CH2CH2CH3（3）金属氧化物ZnO、MgO、PbO硫化CR、氯磺化聚乙

32、烯、聚硫橡胶、氯醇橡胶。其中后三者为极性橡胶。例：对CR：GN型（交联倾向大，可不用促进剂）CR：98是1、4结构，但使其交联是通过1、2结构。交联机理：双键和氯转移CICH2C CH2CCH CH2CH CH2 CI脱氯+Zn+CICH2CCH CH2 O-CH2C+ ZnOCH CH2 CI交联剂交联CH2CCH2CCH CH2 O-CH CH2 CICH CH2 O + ZnCI2CH CH2+ Zn+CICH2CCH2C对聚硫橡胶：2HS R S S R SH + ZnOHS R S S R SZnHS R S S R SZnSHS R S S R S R S S R SH实际上是分子

33、链的合并，并不是生成交联键的交联反应。三、交联体系的选择交联剂与交联体系之间的搭配已有一个完整的理论，选用时应特别注意以下几个问题：1、聚合物的种类不同的聚合物选用不同的交联体系：不饱和橡胶S、促进剂、活性剂饱和橡胶过氧化物有极性基团的橡胶金属氧化物热固性塑料较多用胺类2、制品的使用性能交联剂有些直接参与到网状结构中，在不同程度上它赋予材料一定性能。制品的性能、强度、软硬程度主要与交联密度和程度有关，影响因素主要为交联剂的用量、交联体系的差异。3、工艺性能从能源上考虑，要求温度低；从效率上考虑，要求时间短。可用超促进剂（TMTD），但应注意焦烧。为保证有适当硫化速度，可用低硫高促，或高硫低促。

34、4、其他添加剂的影响添加剂之间的相互作用添加剂的用量有稀释、吸附作用添加剂的表面性质若酸性，会延迟硫化填充剂在高分子材料中，除了聚合物为主体外，另一种配合剂的用量很大，即填充剂。例：橡皮的基本配方：NR 100phr，CaCO3 340phr，Al2O3 400phr解放鞋底的基本配方：NR 20phr，SBR 80phr，C 70phr一、填充剂的作用填充剂一般为固体物质，按其作用可分为两大类：1、增量填充剂降低成本，增加体积，而不影响材料的使用性能或对材料性能影响很小。2、补强剂加入后提高材料性能（主要是力学性能）的配合剂。两者无明显区别，视具体的使用场合、对象。填充剂作用：填充剂 用途作

35、用一般没有补强作用，仅仅为了增加胶料体积，以节省生胶、降低成本。但有时往往可改善工艺性能，主要是压出、压延性能。所以增量剂最好比重小、体积大，如硫酸钡、滑石粉、云母粉等。虽不能提高塑料制品的力学性能，但可改善塑橡胶增量剂塑料 料的成型加工性能，可赋予塑料制品某些新的性能。塑料中配合剂多为填充剂。提高硫化橡胶的强力、撕裂强度、定伸强度、补强剂 橡胶耐磨性等物理（力学）性能。二、填充补强机理1、填充剂作用机理填充剂主要用在塑料中，除了降低成本外，有时会改善塑料的某些性能，所以增量剂并不一定是对制品性能无影响的配合剂。粉状填料的加入常常不是单纯的混合，有时与聚合物之间存在次价力，这种次价力虽不强，但

36、有加和性。如果聚合物分子量较大，其总力就较为可观。作用结果：改变聚合物分子的构象平衡和松弛时间降低聚合物的结晶倾向和溶解度提高聚合物玻璃化温度和硬度降低塑料的线膨胀系数和制品的成型收缩率填充剂超过一定用量，会使塑料强度降低。2、补强机理补强剂中最典型的使用在橡胶中的炭黑。补强理论很多，而“分子滑动理论”最有说服力。分子滑动理论：（1）当橡胶被拉伸时，分子链被“各个击破”，所以强度低。而加入炭黑，由于表面活性，炭黑与橡胶分子产生物理吸附。又因为炭黑表面活性不是均匀分布的，在某些点上活性特别强，具有不配对电子，会与橡胶分子发生化学吸附，尽管吸附力不如化学键，但强于分子间力。（2）这种吸附的特点是：分子链较容易在炭黑的表面滑动，但不易和炭黑脱离。这样，橡胶与炭黑