含硼聚硅酸盐铁铝类絮 凝剂制备的研究

1、1 安徽工程大学本科生安徽工程大学本科生毕业设计（论文）专专 业：业： 环境工程环境工程 题题 目：目： 含硼聚硅酸盐铁铝类含硼聚硅酸盐铁铝类絮絮 凝剂制备的研究凝剂制备的研究 作作 者者 姓姓 名名： 营冬营冬 导导师师及及职职称称 ： 徐徐建建平平教教授授 导师所在单位：导师所在单位： 安徽工程大学安徽工程大学 22011 年 6 月 10 日安徽工程大学本科生毕业设计（论文）任务书 2011 届 生物化学工程 院 环境工程 专业学生姓名：营冬 毕业设计（论文）题目中文：含硼聚硅酸铁铝盐类絮凝剂制备的研究含硼聚硅酸铁铝盐类絮凝剂制备的研究英文：Studying on the prepara

2、tion of aluminum feffic polysilicate containing boron 毕业设计（论文）任务内容1 1、本课题目的、意义、本课题目的、意义近年来，水污染日益严重，而絮凝则是水处理中应用最广泛的处理工艺，也是废水处理过程中不可缺少的关键环节。絮凝剂可以降低原水的浊度、色度等感观指标，去除多种高分子有机物，某些重金属和放射性物质，它可以自成独立的处理系统，又可以与其它处理单元过程进行组合，作为预处理、中间处理和最终处理过程，而且还常用于污泥脱水前的浓缩过程，以改善污泥的脱水性能。选择何种絮凝剂、对于提高3出水水质、降低制水成本有着重要意义，对国民生产、生活起着重

3、要影响。目前，无机高分子絮凝剂在日本、西欧、美国、俄罗斯和我国等国家地区都有一定规模的工业化生产，产品质量也较稳定，而在我国絮凝剂市场上，无机高分子絮凝剂的用量则占八成以上，它的研制和应用正在成为热点。聚硅酸铝铁复合絮凝剂是近十年才开发研制出来的无机高分子复合絮凝剂，它兼有铁盐和铝盐絮凝剂的特点，具有反应速度快、形成絮凝体大、沉降快、过滤性强等特点。而本研究则在对以往的聚硅酸铁铝盐的基础上引入新元素硼，硼能提高聚硅酸盐的稳定性和絮凝效果。针对硼的特性，拟研发出一种对污水的色度和 COD 去除都有很好效果的新型絮凝剂，并进一步验证其絮凝效果。2 2、主要研究内容、主要研究内容毕业设计要求完成以下

4、三方面的工作内容。（1）通过实验研究加硼时间对絮凝剂处理效果的影响；（2）考察不同硼硅比的絮凝剂的处理效果，找出最佳硼硅比；（3）选择适合该絮凝剂的最佳 PH，投料量，搅拌速度。3 3、论文提交的成果、论文提交的成果（1） 论文正文；（2） 综述，要求3000 字，文献30 篇；（3） 附件：1-2 篇英文文献翻译指导教师（签字） 教研室主任（签字） 批 准 日 期 接 受 任 务 书 日 期 完 成 日 期 接受任务书学生（签字） 4摘摘 要要在水处理过程中，絮凝作为一种有效的预处理方法已经得到了广泛的应用。国内外在絮凝剂研制和应用方面的发展十分迅速，总的发展方向是由低分子量到高分子量、由简

5、单到复合。铝盐和铁盐类无机高分子絮凝剂是近年来使用比较广泛的絮凝剂，但其作为主流絮凝剂在使用中发现仍存在一些缺点。为了进一步改善其性能，人们对以铝盐和铁盐为基础的复合絮凝剂给予了越来越多的关注。其中将金属盐引入到聚硅酸所得药剂称为聚硅酸金属盐废水处理药剂，它兼有电中和与吸附架桥作用，是水处理领域中一类新型的、高效的无机高分子絮凝剂。本文研了含硼聚硅酸铁铝絮凝剂的制备条件，并采用仪器分析和化学分析相结合的方法，研究了其物化特性。得到了以下结论：1.加入硼的时间最好在聚硅酸制备时。2.硼硅比为 0.51 时絮凝剂效果最好 3.该絮凝剂使用时最佳投料量为 0.6g,最适合的废水 PH 为 5，最佳搅

6、拌时间为 15min。关键词：关键词：絮凝剂；聚硅酸铝铁；絮凝沉淀；絮凝性能IAbstractThe process of congulation is an efficient pretreatment technology,which has been widely applied in the treatment of water and wastwater,and the development offloccuants preparation and application is also very rapid at home and abroad.Theoverall develo

7、pment direction is from low molecular weight to high molecular weightand from simple to complex.Aluminum and iron salts of inorganic polymer flocculantare the most widely used flocculants in recent years,but there are still some shortcomings in application.In order to further improve its performance

8、,aluminum-based and iron-based composite flocculants are given more and more attention.The polysilicate flocculant is prepared by bringing metal salts into polysilicic acid,which plays the role of charge neutralization、bridge and adsorption.and it is a new type of highly efficient inorganic polymer

9、flocculants in the field ofwater treatment. Obtained the following conclusions: 1. adding boron silicate polymer preparation time should be in time. 2. borosilicate flocculant ratio is 0.5:1 when the best 3. the best use of the flocculant feeding amount was 0.6g, the most appropriate wastewater PH 5

10、, the best mixing time of 15min.Key words: Flocculant; poly ferric; flocculation and sedimentation; flocculation II目目 录录摘摘 要要.4ABSTRACT .I目目 录录.II插图清单插图清单.III表格清单表格清单.IV引引 言言.6第一章第一章 概述概述.7 1.1 絮凝剂概况.7 1.1.2 絮凝剂定义及分类.7 1.2 絮凝剂发展概况.8 1.2.1 有机絮凝剂.8 1.2.2 无机絮凝剂.9 1.3 聚硅酸盐类絮凝剂的研究与发展.11 1.3.1 聚硅酸与金属离子复合形

11、成复合型高分子絮凝剂的开发与应用.11 1.3.2 聚硅酸与有机物复合形成复合高分子絮凝剂的开发与应用.12 1.4 无机絮凝剂的发展趋势.13 1.5 无机絮凝剂的作用机理.13第二章第二章 实验材料及方法实验材料及方法.15 2.1 实验试剂.15 2.2 实验仪器.15 2.2.1 絮凝剂制备时所需仪器.15 2.2.2 实验测定时所需仪器.15 2.3 测定方法.15 2.3.1 色度的测定.15 2.3.2 COD 的测定.16 2.4 实验安排.17第三章第三章 聚硅酸的制备与性能研究聚硅酸的制备与性能研究.17 3.1 硅酸聚合原理.17 3.2 制备方法.17 3.3 实验方法

12、.17 3.3.1 PH 值对聚硅酸稳定性的影响 .17 3.3.2NSIO2 聚硅酸稳定性的影响 .18 3.3.3 聚合温度对聚硅酸稳定性的影响.18 3.4 结果与讨论.18 3.4.1 PH 值对聚硅酸稳定性的影响 .18III 3.4.2 NSIO2 对聚硅酸稳定性的影响.19 3.4.3 聚合温度对聚硅酸稳定性的影响 .20 3.5 本章小结.20第四章第四章 含硼聚硅酸铝铁絮凝剂的制备及性能研究含硼聚硅酸铝铁絮凝剂的制备及性能研究.21 4.1 实验方法.21 4.2 絮凝剂的制备.21 4.3 实验步骤.21 4.3.1 研究加硼时间及 PH 对絮凝剂的影响.21 4.3.2

13、研究硼硅比的不同对絮凝剂的影响。.22 4.3.3 絮凝剂效果实验.22 4.4 结果与讨论.22 4.4.1 加硼时间对絮凝剂效果的影响.22 4.4.2 硼硅比对絮凝剂效果的影响.24 4.4.4 废水 PH 对絮凝剂效果的影响.28 4.4.5 搅拌时间对絮凝剂效果的影响.29结论与展望结论与展望.30致致 谢谢.30参考文献参考文献.31附录附录 A 英文文献英文文献.32附录附录 B 题录及摘要题录及摘要.32插图清单插图清单图 3-1 PH 对聚硅酸稳定性的影响- 16 -图 3-2 nSiO2 对聚硅酸稳定性的影响- 16 -图 3-3 温度对聚硅酸稳定性的影响- 17 -图 4

14、-1 PH 与色度去除率关系曲线- 20 -图 4-2 硼硅比对色度去除率的关系曲线- 21 -图 4-3 硼硅比对 COD 去除率的关系曲线- 22 -图 4-4 不同投加量对色度COD 去除率的关系曲线- 23 -图 4-5 不同废水 PH 对色度COD 去除率的关系曲线- 24 -图 4-6 不同搅拌时间对色度COD 去除率的关系曲线- 24 -IV表格清单表格清单表 4-1 PH 对色度去除率的影响原始数据- 18 -表 4-2 PH 对 COD 去除率的影响原始数据- 18 -表 4-3 硼硅比对色度去除率的影响原始数据- 19 -表 4-3 搅拌时间对氯化铝混凝效果的影响原始数据-

15、 16 -表 4-4 硼硅比对色度去除率的影响原始数据- 20 -表 4-5 投加量对絮凝剂效果的影响原始数据- 21 -表 4-6 废水 PH 对絮凝剂效果的影响原始数据- 22 -表 4-7 搅拌时间对絮凝剂效果的影响原始数据- 23 - 5 -引引 言言絮凝作为一种有效的预处理技术，其在废水处理中有着不可替代的作用；絮凝处理效果的优劣直接影响后续的处理及最终出水的水质。另外，对于一些含有毒性物质或生物难降解物质、间歇式排放的废水，生物处理方法并不完全适用，而采用絮凝方法对这类废水进行处理就显得更为重要。决定絮凝效果的关键在于废水的特点和絮凝剂的特性。因此，有针对性地开发新型絮凝剂一直是水

16、处理领域的研究热点和重要方向。传统的铝盐、铁盐絮凝剂由于絮凝效果差，在 20 世纪 60 年代后期逐渐被迅速发展起来的无机高分子絮凝剂取代。无机高分子絮凝剂具有如下特点：适应性更广泛，用量省，处理效果好；无毒或低毒；原料来源广泛，其主要原料是铝盐、铁盐和硅酸盐；制备工艺简单；水处理操作简单等。因而这类絮凝剂引起了人们的高度关注，并迅速得到推广应用。然而，随着工业企业排出的废水的种类和数量越来越多，使得水源水质越来越复杂，单纯的铝盐及铁盐类无机高分子絮凝剂已经难以满足水处理中对絮凝剂的要求。因此，开发高效、无毒、廉价的无机高分子絮凝剂是水处理领域所面临的重要任务，对于发展废水回收利用处理技术具有

17、重要的实际应用价值和科学意义。聚硅酸铝铁复合絮凝剂是近十年才开发研制出来的无机高分子复合絮凝剂，它兼有铁盐和铝盐絮凝剂的特点，具有反应速度快、形成絮凝体大、沉降快、过滤性强等特点。而本研究则在对以往的聚硅酸铁铝盐的基础上引入新元素硼，硼能提高聚硅酸盐的稳定性和絮凝效果。针对硼的特性，拟研发出一种对污水的色度和 COD 去除都有很好效果的新型絮凝剂。并通过与其他无机高分子絮凝剂的处理效果比较，进一步验证其絮凝效果。- 6 -第一章第一章 概述概述 1.1 絮凝剂概况 1.1.1 絮凝剂在水处理中的应用 近年来，水污染日益严重，而絮凝则是水处理的应用最广泛最普遍的单元操作，也是废水处理过程中不可缺

18、少的关键环节。絮凝技术因其适应性强，操作管理简单，基建投资省等优点成为目前国内外普遍用来提高水质的一种经济、简便的水处理技术。首先，絮凝能有效脱除 80%95%的悬浮物质和 65%95%的胶体物质，对降低水中 COD 值有重要作用；其次，絮凝对去除水中的细菌、病毒的效果稳定，通过絮凝净化，一般能把水中 90%以上的微生物与病毒一并转入污泥，使进一步处理水的消毒、杀菌变得比较容易；再者，对水体富营养化、废水脱色等问题，采用无机絮凝剂比生物法除磷、脱色效果好。无机絮凝剂用于污泥的脱水具有明显的经济优势。因此，在水处理工艺中絮凝法已日益受到国内外环境工作者的重视。絮凝剂可以降低原水的浊度、色度等感观

19、指标，去除多种高分子有机物，某些重金属和放射性物质，它可以自成独立的处理系统，又可以与其它处理单元过程进行组合，作为预处理、中间处理和最终处理过程，而且还常用于污泥脱水前的浓缩过程，以改善污泥的脱水性能。选择何种絮凝剂、对于提高出水水质、降低制水成本有着重要意义，对国民生产、生活起着重要影响。目前，无机高分子絮凝剂在日本、西欧、美国、俄罗斯和我国等国家地区都有一定规模的工业化生产，产品质量也较稳定，而在我国絮凝剂市场上，无机高分子絮凝剂的用量则占八成以上，它的研制和应用正在成为热点。1.1.2 絮凝剂定义及分类絮凝分离主要是指向含有悬浮体或胶体的污水中投加药剂，促使带电微粒或胶体脱稳，继而聚集

20、沉降使之与水介质分离，从而达到净化的过程。一般为达到这种目的而使用的药剂，称之为絮凝剂，定义为：凡是用来使水溶液中的溶质、胶体或悬浮颗粒产生絮状沉淀的物质都叫絮凝剂。也就是说无论投加的- 7 -是无机物还是有机物，只要能发生絮状沉淀过程，都可称之为絮凝剂。若某絮凝剂含有两种或两种以上的物质发挥絮凝作用，则把该絮凝剂称为复合絮凝剂。 絮凝剂的分类方法很多。按组成的不同，一般的可将其分为无机絮凝剂、有机絮凝剂以及近年来兴起的生物絮凝剂；若根据分子量的高低、官能团的特性及官能团离解后所带电荷的性质，可进一步分为高分子、低分子、阳离子型、阴离子型和非离子型絮凝剂等。有机高分子絮凝剂种类繁多、效果也较好

21、，但因其价格较高，且本身或其水解、降解产物有毒而影响其应用。微生物絮凝剂因其安全无毒而倍受青睐，但其在应用方面不太成熟，尚需进一步开发。无机低分子絮凝剂在某些场合依然采用，但其净水效果不理想，已逐渐被淘汰。聚铝、聚铁类无机高分子絮凝剂是在传统的铁盐，铝盐的基础上发展起来的无机絮凝剂，价格较低廉，净水效果好。然后发展到将金属离子引入到聚硅酸中所制得的絮凝剂称聚硅酸絮凝剂。聚硅酸盐絮凝剂集金属离子的电中和和聚硅酸的吸附架桥能力于一身，同时网状结构的凝聚体具有较大的表面积，可充分发挥吸附卷扫作用，以提高澄清作用。1.2 絮凝剂发展概况1.2.1 有机絮凝剂有机高分子絮凝剂出现于 20 世纪 50 年

22、代，它们应用前途广阔，发展迅速。已用于给水净化，水/油体系破乳，含油废水处理，废水再资源化及污泥脱水等22方面；还可用作油田开发过程的泥浆处理剂，选择性堵水剂，注水增稠剂，纺织印染过程的柔软剂，静电防止剂及通用的杀菌、消毒剂等。有机絮凝剂（organicflocculant）主要为有机高分子化合物，有天然的和人工合成的。人工合成的有机絮凝剂是分子量从数千到 1000 万级的水溶性线状化合物。分子中有许多极性基，能吸附在水中悬浮着的固体颗粒上，可以根据需要调节主链的长短，还可以引进不同的官能团以加强与待处理颗粒间的吸附作用，具有颗粒间的架桥作用，并形成粗大絮体作用的物质1，所生成的聚集物沉降速度

23、快，可缩短处理时间，提高设备利用率，但其溶解度较无机絮凝剂小，溶解速度慢，并且成本较高。天然有机高分子絮凝剂种类也较多，包括微生物絮凝剂和其它生物高分子有机物（如甲壳素等） 。但大多数的天然有机高分子絮凝剂都是与其它带有特殊- 8 -官能团的化合物接枝共聚后，再用于处理废水。如纤维素、醋酸纤维素、淀粉、果胶、本质素的双环氧化物、蛋白质、动物胶等都是天然有机高分子絮凝剂。有机高分子絮凝剂与无机絮凝剂相比，具有用量少、pH 适用范围广，受盐类及环境条件影响小，污泥量少，处理效果好等优良性能，其缺点为大多都有毒性，不能用来处理饮用水，只能用来处理工业废水。有些产品只能以稀溶液出厂，而不能生产成干粉出

24、售，在运输、储存时都有一定困难。另外有机高分子絮凝剂还有含水率高产生的污泥体积庞大，生产成本高等缺点。1.2.2 无机絮凝剂无机絮凝剂（inorganic flocculant,简称 IF）的研制与应用较早，总的发展趋势是由低分子向高分子、由单一型向复合型发展，无机絮凝剂目前已发展到第三代，第一代是以 Fe2(SO4)3，AlCl3 为代表的无机低分子絮凝剂，但其用于水处理时，低分子絮凝剂存在着成本高、腐蚀性大，用量大、残渣多、效果差等缺点，该类絮凝剂现在逐渐被淘汰。第二代是以聚合硫酸铁等为代表的无机高分子絮凝剂（inorganic ploymer flocculant，简称 IPF） ，无机

25、高分子絮凝剂是日本在 20 世纪 60 年代开发并应用的，其性能比传统无机盐絮凝剂硫酸铝、氯化铁等优异，价格比有机高分子絮凝剂低廉，已成功地应用在给水、工业废水及城市污水处理中，逐渐成为主流絮凝剂。第三代絮凝剂主要是指复合絮凝剂，主要是指将金属离子引入到聚硅酸中所制得的絮凝剂称聚硅酸盐絮剂。（1） 铝系无机高分子絮凝剂随着人们对铝的水解-聚合过程以及铝盐絮凝剂絮凝作用机理的深入研究，铝系无机高分子絮凝剂首先得以发展起来，应用最为广泛的为聚合氯化铝（PAC） 。PAC 首先在日本开发研制并投入工业化生产和应用，在 70 年代被广泛应用于水处理行业，其研究技术较成熟、性能较稳定。我国对 PAC 研

26、究始于 80年代，最大生产厂固体产量每年达 7000 吨以上。相对于传统的硫酸铝絮凝剂，PAC 絮凝剂的有许多优点，如投加量小，对原水水温适应性强，pH 适用范围广等，目前国内约 60%的水处理的厂用 PAC 进行絮凝处理。尽管如此，PAC 仍有自己的缺点，如在处理低温低浊原水时性能较差。在我国北方的自来水厂，冬天水温低，由于絮凝过程中生成的矾花细小，沉降速度缓慢，影响出水水质2。此外 PAC 在使用过程中，残留铝经各种渠道在生物- 9 -体和人体内蓄积，将对环境产生潜在的毒性效应，因此，世界卫生组织对铝的限值标准为 0.2mg/L。为解决铝带来的负效应，传统的铝盐有被其他无机高分子絮凝剂取代

27、的趋势3。（2）铁系无机高分子絮凝剂铝对生物体产生毒害作用已越来越受到国内外的关注。铁盐作为铝盐的主要替代品，早在 20 世纪 30 年代就在水处理中得到了广泛的应用。采用铁盐作为絮凝剂，不仅安全无毒，可避免二次污染，而且还有絮凝能力强、矾花大、沉降快、水温和 pH 适应范围广、价格便宜等特点4，尤其是在低温条件下，铁盐的絮凝效果明显优于铝盐。常用的铁盐高分子絮凝剂为聚合硫酸铁（PFS） 。由日本首先研制成功并投放市场，我国 1983 年以来也开展了 PFS 的研究。目前我国 PFS的生产技术已达到了国外水平，且年产量达 10 万吨。广泛用于净水处理和污水处理。PFS 在城市污水脱氯除磷、去除

28、臭味等方面的优点是铝系絮凝剂无法比拟的。PFS 与聚胺类、强无机氧化剂等具有较好的复合性能，复合后絮凝剂对于低温低浊度水、高浊度水、市政污水、印染废水等均具有良好的处理性能5。尽管铁系絮凝剂有很多优点，如絮体密实，沉降速度快等，但其絮体较小，卷扫作用差，处理后水色度较深，另外其腐蚀性强，对设备要求高，且铁盐絮凝剂中的铁与水中腐殖质等有机物可形成水溶性污染物，使自来水带色，故需慎重选取。（3）聚硅酸无机絮凝剂聚硅酸最早是作为助凝剂应用于水处理行业的，传统的是聚合硅酸。聚硅酸一般带负电荷，对水中的污染胶体粒子不会产生电中和作用，但其聚合过程中分子量增大，吸附架桥能力加强，处理效果就很显着。不过聚硅

29、酸在储存时会因为自聚反应析出硅胶而使絮凝作用大打折扣。储存的不稳定也限制了聚硅酸的推广应用。为解决这一问题，出现了聚硅酸金属盐絮凝剂。研究表明，聚硅酸盐絮凝剂兼具金属离子的电中和作用和聚硅酸的吸附架桥作用，具有良好的絮凝效果，是目前新型絮凝剂研究的热点，这类絮凝剂有如下的特点：稳定性这是相对于聚硅酸而言的。在聚硅酸中引入铝铁等金属离子可以增强其稳定- 10 -时间，这是因为聚硅酸对金属离子具有一定的吸附和螯合（络合）作用，但二者之间不存在定量的作用关系。适量的金属离子存在可延长聚硅酸的凝胶时间，研究表明聚硅酸金属盐中酸根离子对产品的稳定性也有一定的影响。一般情况下聚硅酸的稳定期才几小时，聚合氯

30、化铁几周，聚硅酸金属盐可存储较长。然而，聚硅酸金属盐絮凝剂的稳定性问题还在不断深入研究之中。高效性该絮凝剂复合了硅及金属盐，其中硅是阴离子型负电，对水体中的胶体具有很强的吸附架桥能力，而金属盐在水溶液中水解可形成多羟基金属离子，具有较强的电中和能力。研究表明，聚硅酸金属盐絮凝剂有着良好的除浊效果，特别是对低温低浊度水的效果尤为明显。安全无毒性借助于超滤方法、电泳技术、核磁共振技术、透射电镜观察以及化学分析，表明聚硅酸盐絮凝剂较 PAC 具有更强的吸附架桥能力，因而在水处理时用量少，处理后残留金属低，沉降迅速，可部分代替有机高分子絮凝剂。其中 PASS 对饮用水的处理，已得到全美科学财团（NSF

31、）对其的重视。（4）其他无机絮凝剂含锌絮凝剂也是近几年出现的新品种，具有安全无毒、无腐蚀性等优点。无机锌盐一般不会单独使用，常与聚硅酸或有机高分子絮凝剂复配后使用6。刘和清等用聚硅酸锌絮凝剂处理制革废水，结果显示：COD 和浊度去除率分别达到 80%、98%以上，Cr 和 SS 的去除率达 90%以上。絮凝效果优于聚合硫酸铁。高锰酸盐絮凝剂具有良好的氧化助凝性能，同时具有杀菌作用，用于有机物污染严重的地方，可显着改善出水水质7。另外，镁盐絮凝剂8、钨酸盐絮凝剂也有研究报道。硼泥复合型絮凝剂是一种含有水溶性的镁、铁、铝等无机酸盐高分子絮凝剂,硼泥的主要成分为含镁、铁、铝、硅、硼、钙的混合物,不含

32、有对人体有害、有毒的成分,可以作为水处理剂的原料加以利用。以硼泥(是生产硼酸和硼砂而产生的工业废渣)与硫酸或盐酸反应制取的无机复合型絮凝剂9既可减少废渣、废液的排放,又达到变害为利的目的。它综合了镁、铝、铁、活性固体组分等有效成分,- 11 -从而在混凝过程中发挥了它们的协同作用,在不同的 pH 范围内,均能发生有效的混凝作用。达到很好的处理效果。吴敦虎等10采用自制的硼泥复合絮凝剂(BSCC-I)处理印染废水。色度去除率97%,COD 去除率67%, SS 去除率98.0%。其效果优于由 PAC 所作的对比试验。专利文献 1062713A11还报道了利用硼泥废渣与硫酸(或盐酸)反应制取无机复

33、合型絮凝剂的另种方法。该絮凝剂对废水有很好的处理效果。1.3 聚硅酸盐类絮凝剂的研究与发展聚硅酸是常使用的助絮剂,但在储存时由于自聚作用易析出硅胶而失去絮凝功能。一些金属离子如钠离子等有抑制硅酸聚合，延缓其胶凝的作用,这主要是因为聚硅酸中引入金属离子后,一方面降低了溶液的 pH 值,使其中有效成分的数量减少；另一方面降低了聚硅酸表面发生聚合作用的羟基氧的电子密度,从而抑制了硅酸的聚合。人们将活性硅和一般金属盐类絮凝剂(铝盐、铁盐)的优点结合起来,研究开发出了许多聚硅酸金属盐类絮凝剂。1.3.1 聚硅酸与金属离子复合形成复合型高分子絮凝剂的开发与应用关于聚硅酸类絮凝剂，目前国内外研究最广泛就是制

34、备聚硅酸与金属离子如铝，铁等复合而形成的高分子絮凝剂。这类絮凝剂是把铝盐或铁盐引入到聚硅酸中而制成，它们可以预先分别羟基化聚合后再加以混合，也可以先混合再加以羟基化聚合，实际上此复合型絮凝剂是 Si(IV)与 AI()或 Fe()的羟基和氧基聚合物。硅是阴离子型荷负电，铝或铁是阳离子型荷正电，它们在水溶态的单元分子量约为数百到数千，可以相互结合成为具有分形结构的聚集体，其平均分子量高达 20 万。这类絮凝剂可以把聚硅酸和聚铝或聚铁的优点结合起来，充分发挥二者的长处，它们的絮凝脱稳性能远超过单独的聚硅酸和聚金属离子。同聚硅酸相比，不但提高了稳定性，且增加了电中和能力，同聚金属离子相比，则增强了粘

35、结架桥效能。含有多种金属离子的聚合硅酸盐是一个新的研究方向,它对废水的处理更具有针对性。据文献12报道,以矿石、废矿渣或一些工业合成中的废产品为原料,可制备出含有多种金属离子的聚硅酸盐絮凝剂。该絮凝剂以高分子聚合态碱式氯化铝为主要成分,同时含有高分子聚合态的铁、钙、镁化合物,并且特别含有活性硅酸成分。俞丹青等13以硅酸钠、硫酸铁和四硼酸钠为原料，制备了无机高分子絮凝剂含硼聚硅硫酸铁（PFSSB） ，得到的 PFSSB 具有最好的性能，用其处理高COD、高浊度工业废水，不仅用量少，pH 使用范围宽，而且沉降速度快，- 12 -COD、色度、浊度去除率较高，无毒无害，明显优于 PFS 的处理效果。

36、聚硅酸金属盐中引入硼，发现不仅能阻碍聚硅酸胶粒与胶粒之间的进一步聚合，提高其稳定性，同时在一定程度上改变了聚硅酸和铁盐水解聚合产物的形态结构，增加了混凝的有效成分，从而提高了其混凝性能。活性硅酸的羟基链充分伸展,增强了吸附架桥能力,对增大已形成的絮体体积有直接和重要的影响。含硼聚硅硫酸铁（PFSSB）是一种新型的复合型高效无机高分子絮凝剂，兼有铁盐的电中和作用和聚硅酸的吸附架桥能力，硼的加入进一步增强了絮凝剂的除浊和脱色效果，絮凝剂的稳定性也有所提高，且安全无毒，具有广阔的应用前景。杜杰等人14在絮凝剂中引入了 B、Zn元素，得到了含硼聚硅酸硫酸铁锌复合絮凝剂（PSFZB） 。该絮凝剂在混凝过

37、程中可同时发生电中和、吸附架桥和网捕三种功能，具有良好的絮凝效果，并且由于金属盐、稳定助剂和聚硅酸的吸附络合作用，而具有较好的稳定性。PSFZB中锌离子可以防止聚硅酸（变压吸附）形成凝胶提高稳定性15，可以在室温下保持 100 d，有良好的储存性。而且絮凝剂的制备条件简单，可操作性强，适于规模生产，具有广泛的应用价值和开发前景。也有学者将含有多种金属离子的复合无机高分子絮凝剂用于含油废水、药厂废水16、酒精废液17以及印染废水18均取得了良好的效果。1.3.2 聚硅酸与有机物复合形成复合高分子絮凝剂的开发与应用对于聚硅酸与有机物复合形成的复合高分子絮凝剂的研究不是很多，目前已见报道研究有：吴挡

38、兰19通过对有机絮凝剂聚丙烯酰胺（PAM）和无机絮凝剂聚硅酸铝铁（PAFSC）复合，处理工业印染废水时，上清液基本无色，脱色率达99%，并表示脱色率高，沉淀污泥少，絮凝颗粒大等优点。林亲铁等20以硫酸铁、硅酸钠、硼砂和聚丙烯酰胺为主要原料，制备了无机-有机复合絮凝剂。结果表明：复合絮凝剂最优制备条件为:Si/Fe 为 1.5/1、PAM 浓度为250mg/L、Si/B 为 3.5/1；采用最优条件下制备的复合絮凝剂处理印染废水时，最佳投加量（以 SiO2 计）为 90mg/L，最佳 pH 值为 8.59.0，絮凝效果明显好于聚合硅酸硫酸铁。陈春余等在原 PAC 生产工艺基础上同时引入 SiO2

39、2-和H2PO4-，而且加入聚丙烯酰胺，生产出聚硅磷絮凝剂，产品性能较好。Gao 等21用聚硅酸和聚甲基二烯丙基氯化胺（PDMDAAC）合成了复合絮凝剂来处理废水，结果表面该絮凝剂处理效果好于 PDMDAAC 和聚硅酸，并讨论了其机制是吸附架桥占主要作用。- 13 -1.4 无机絮凝剂的发展趋势水质情况是复杂多变的，针对不同的悬浮物与溶解物种类，不同的化学耗氧量，水体中不同的 HP 值范围，都应有最适宜的絮凝剂。聚硅酸盐无机高分子絮凝剂以其原料来源广泛，生产工艺简单，价格低廉以及优良的混凝效果一直受到水处理技术人员的关注。从其发展趋势来看，聚硅酸盐类将向多功能絮凝剂方向发展，使它不仅具有优良的

40、混凝性能，还要具备缓蚀、杀菌消毒、阻垢等多种功能。聚硅酸类和其它的絮凝剂(如微生物絮凝剂、有机絮凝剂)配合优化使用，使废水处理后回收利用，以取得最佳经济效益，这也是一个发展方向。而多功能聚硅酸盐类絮凝剂的发展与应用，必将对混凝沉降法的发展有着重大的推动作用。1.5 无机絮凝剂的作用机理在原水和废水中，常含有一些胶体杂质，如粘土矿物、金属水合氧化物、腐植酸质、水藻、细菌及工业生产中的细碎屑末等，它们悬浮在水中，由于散射自然光而造成水体浑浊。同时，它们会吸附一些污水中的有毒物质，如各类农药、重金属等，对水质的影响很大。这些胶体杂质在水中的悬浮稳定性很高，直接用沉淀法难以除去，因而需要加入一些处理剂

41、，使水中的胶体粒子聚集成大粒子，再通过沉淀法或是过滤等方法除去，它包括了凝聚和混凝两种过程。这种水处方法称为混凝法，而添加的药剂称为絮凝剂。所以，从胶体化学的角度看，除去胶体杂质的混凝过程就是该胶体失去稳定性的过程。我们知道，胶体颗粒保持分散的悬浮状态的特性称为胶体的稳定性。胶体能保持稳定的原因主要有两个:首先，由于同类的胶体微粒电性相同，它们之间的静电斥力阻止微粒间彼此接近而聚合成较大的颗粒;其次，带电荷的胶粒和反离子都能与周围的水分子发生水化作用，形成一层水化壳，也阻碍各胶粒的聚合。胶体的水化作用可由氢键、静电场、交换离子的作用等引起。一种胶体的胶粒带电越多，其Zeat 电位就越大;扩散层

42、中反离子越多，水化作用也越大，水化层也越厚，因此扩散层也越厚，稳定性越强。胶体因 Zeta 电位降低或消除，从而失去稳定性的过程称为脱稳。脱稳的胶粒相互聚集为较大的颗粒的过程称为凝聚(Coagulatino)。未经脱稳的胶体也可形成大的颗粒，这种现象称为混凝(Floc。ulatino)。不同的絮凝剂能使胶体以不同的方式脱稳、凝聚或混凝。按机理，混凝可分为压缩双电层、吸附电中和、吸附架桥、沉淀网捕四种。（1） 压缩双电层机理- 14 -压缩双电层是指在胶体分散系中投加能产生高价反离子的活性电解质，通过增大溶液中的反离子浓度来减小扩散层的厚度的过程。该过程的实质是新增的反离子与扩散层内原有反离子之

43、间的静电斥力把原有反离子程度不同地挤压到吸附层中，从而使扩散层减薄。由于扩散层厚度的减小，使得 电位相应降低，从而胶粒间的相互排斥力也减少，同时，由于扩散层变薄，它们相撞时的距离也减少，因此相互间的吸引力就相应变大。从而其排斥力与吸引力的合力由斥力为主变成以引力为主，胶粒得以迅速凝聚。（2）吸附电中和机理胶体粒子的表面带有电荷，它对异号离子、异号胶粒、链状离子或分子带异号电荷的部位有强烈的吸附作用，由于这种吸附作用中和了电位离子所带电荷，减少或消除了粒子间的静电斥力，降低了 Zeta 电位。使胶体脱稳和凝聚易于发生。胶体对异组分的吸附量过大会发生电性逆转，可能造成胶体的重新悬浮，所以絮凝剂投加

44、量应适宜，过小或过大都会影响混凝效果。例如三价铝盐或铁盐絮凝剂投量过多，混凝效果反而下降的现象，可以用本机理来解释。（3）吸附架桥机理有些絮凝剂，特别是高分子絮凝剂有较长的分子链，可以同时吸附在两个以上的粒子上形成桥链结构，从而使粒子聚集。絮凝剂分子应有足够的长度，其数值取决于带电基团的数目，分子的分枝程度、胶粒的大小及电荷，以及溶液的离子强度等。在废水处理中，对高分子絮凝剂投加量及搅拌时间和强度都应严格控制。投加量过大时，一开始微粒就被若干高分子链包围，而无空白部位去吸附其他的高分子链，结果造成胶粒表面过饱和现象和产生再稳现象(也叫护胶作用)。若用絮凝剂在粒子表面的覆盖率来衡量，胶体脱稳时的

45、覆盖率应为%950%，当覆盖率达 9%0 以上时，桥联作用减弱，产生护胶作用。显然，在吸附架桥过程中，胶粒并不一定要脱稳，也无须直接接触。这个机理可解释非离子型或带同号电荷的离子型高分子絮凝剂得到好的混凝效果的现象。（4）沉淀物网捕及卷扫机理某些高价金属盐类作为水处理药剂，在投加量较大时会迅速沉淀产生金属氢氧化物或金属碳酸盐，水中的胶粒和细微悬浮物可被这些沉淀物在形成时作为晶核或吸附质所网捕。己发生凝聚的混凝体，在沉降过程中以其巨大表面吸附卷扫其他胶粒，生成更大的絮团。以上关于混凝的四种机理，在实际水处理过- 15 -程中往往是同时或交叉发挥作用的，只是在某一特定情况下以某种机理为主而己。 第

46、二章第二章 实验材料及方法实验材料及方法2.1 实验试剂2.1.1 絮凝剂制备时所需试剂Na2SiO39H2O、 浓硫酸(98%)、NaOH、Na2B4O710H2O、AlCl36H2O、MgSO47H2O、Fe2(SO4)3xH2O（以上药剂均为分析纯） 。2.1.2 实验测定时所需试剂重铬酸钾标准溶液、试亚铁灵试剂(邻菲啰啉 C12H8N2H2O、硫酸亚铁FeSO4H2O)、硫酸亚铁铵标准溶液c(NH4)2Fe(SO4)26H2O0.1mol/L、硫酸-硫酸银、硫酸汞、稀盐酸、超纯水、直接墨绿染料。2.2 实验仪器2.2.1 絮凝剂制备时所需仪器600ml 烧杯、玻璃棒、100ml 量筒、

47、PHS-25C 型酸度计，FA1004N 型电子天平，HH-2 恒温水浴锅。2.2.2 实验测定时所需仪器烧杯：250ml、1000ml，容量瓶 1000ml、2000ml，可调电炉、COD 回流装置，50ml 比色皿，JJ-4A 六联电动搅拌器，紫外-可见光分光光度计()，721 可见光分光光度计（） 、2.3 测定方法2.3.1 色度的测定（1）测定分别取试料(4.5.1)和光学纯水(4.2.1)于具塞比色管中，充至标线，将具塞比色管放在白色表面上，具塞比色管与该表面应呈合适的角度，使光线被反- 16 -射自具塞比色管底部向上通过液柱。垂直向下观察液柱，比较样品和光学纯水，描述样品呈现的色

48、度和色凋，如果可能包括透明度。将试料用光学纯水逐级稀释成不同倍数，分别置于具塞比色管井充至标线。将具塞比色管放在白色表面上，用上述相同的方法与光学纯水进行比较。将试料稀释至刚好与光学纯水无法区别为止，记下此时的稀释倍数值。稀释的方法：试料的色度在 50 倍以上时，用移液管计量吸取试料于容量瓶中，用光学纯水稀至标线，每次取大的稀释比，使稀释后色度在 50 倍之内。试料的色度在 50 倍以下时，在具塞比色管中取试料 25mL，用光学纯水稀至标线，每次稀释倍数为 2。试料或试料经稀释至色度很低时，应自具塞比色管倒至量筒适量试料并计量，然后用光学纯水稀至标线，每次稀释倍数小于 2。记下各次稀释倍数值。

49、另取试料测定 pH 值。（2）结果的表示将逐级稀释的各次倍数相乘，所得之积取整数值，以此表达样品的色度。同时用文字描述样品的颜色深浅、色调，如果可能，包括透明度。在报告样品色度的同时，报告 pH 值。2.3.2 COD 的测定(1)先稀释水样后，取 15ml 于 25m0l 的三角瓶中，并徐徐加入 2m0l 硫酸银一硫酸溶液，充分摇匀，加入 5ml.075m0 比重铬酸钾溶液(2)于回流冷凝下加热，从开始沸腾时算准确回流时间 10 分钟。(3)烧好后，放置冷却将冷凝管用 60 毫升蒸馏水洗管壁与磨口处，洗涤后并于三角瓶中，使总量不低于 100 毫升。(4)加入 2 滴亚铁灵指示剂，用 o.lm

50、o 比的硫酸亚铁钱滴定至黄色到深绿色至红棕色为止，记录 Vl。(5)同时，做空白实验，取 15 毫升蒸馏水，步骤同上。- 17 -计算： COD=(V0-V1)N81000/V2N:硫酸亚铁按的摩尔浓度V2:水样毫升数V0:空白所耗毫升数2.4 实验安排（1）制备聚硅酸讨论聚硅酸制备条件对絮凝剂的影响。（2）研究不同时间加硼与不加硼对絮凝剂的影响，并用单因素实验法研究不同的硼硅比对混凝效果的影响，找出最佳的硼硅比。（3）作絮凝效果实验，确定最佳的投料量搅拌速率和 PH。第三章第三章 聚硅酸的制备聚硅酸的制备3.硅酸聚合原理硅酸聚合是由相邻硅酸分子上羟基间的脱水聚合形成具有硅氧键的聚合物。硅原子

51、模型是四面体,硅酸分子可以向各个方向进行聚合,形成带支链的、环状的、网状的三维立体结构聚合物,最终形成硅酸凝胶。当引入 Al3+、Fe3+后,由于 Al3+、Fe3+与聚硅酸的链状、环状分子端的氢氧根进行络合作用和吸附作用,阻断了聚硅酸的凝胶化，Fe3+具有极强的亲 OH-能力,络合反应速度快。Al3+亲OH-能力较弱,络合反应速度缓慢2,为使铁盐、铝盐能交叉共聚,在制备中,先引入 Al3+,然后再引入 Fe3+。3.制备方法 取一定量的硅酸钠放入烧杯中，用蒸馏水稀释到含一定量二氧化硅的硅酸钠溶液，在搅拌条件下用硫酸酸化调节其 HP 值到预定数值，硫酸滴加速度开始稍快，pH 值降到 4 以下时

52、逐渐变慢，放置一定时间使其聚合。3.实验方法3.3.1 pH 值对聚硅酸稳定性的影响 聚硅酸的稳定性可以以聚硅酸的胶凝时间来衡量(聚硅酸溶液成胶冻状态所- 18 -需时间)，为了探讨 pH 值对聚硅酸稳定性的影响，室温下，配制 nSiO2 为0.4mpl/L 和 0.6mpl/L 的两种硅酸钠溶液，用 H2SO4 和 NaOH 溶液调节硅酸钠溶液的 pH 值，以获得胶凝时间与 pH 值之间的关系。3.3.2nSiO2 聚硅酸稳定性的影响 室温下，配置不同浓度的硅酸钠溶液，控制 pH=5.05.5，探讨 nSiO2 对硅酸聚合过程的影响。3.3.3 聚合温度对聚硅酸稳定性的影响 为了研究温度对硅

53、酸聚合反应过程的影响，实验过程中将聚合反应初始时溶液的 pH 值调为 5.05.5，二氧化硅浓度控制在 0.4mol/L，聚合反应的温度通过恒温水浴锅控制在不同温度值（20、25、30、35、40）下，考察聚合温度对硅酸聚合时间的影响。3. 结果与讨论在硅酸活化过程中，其聚合速度主要受体系酸度、SiO2 含量、反应温度以及共存离子等因素的影响；而硅酸的聚合速度决定了引入金属离子的时机，在硅酸聚合到适当程度时引入金属离子，不仅可以阻止硅酸自聚，还可以促进硅与金属离子之间的共聚，以期获得电中和能力和吸附架桥能力的最佳组合。所以首先需确定各因素对硅酸聚合速度的影响。3.4.1 pH 值对聚硅酸稳定性

54、的影响袁斌22等对硅酸聚合过程的研究均得出，其在 pH 值接近中性时凝胶速度快，在酸性和碱性范围内凝胶速度反而变慢。由于引入金属离子可以明显降低硅酸溶液的 pH 值，当用碱性条件的活性硅酸实验时，溶液会经历中性阶段，溶液容易迅速凝胶，导致实验失败，并且所得产品比用酸性条件的活性硅酸制得产品性能差。因此本文主要考察 pH 值在 27 时聚硅酸的凝胶时间，结果如图 3-1 所示，范围内随着 pH 值的升高凝胶时间缩短，接近中性时聚硅酸迅速胶凝。- 19 -020406080100120140160PH=1PH=3PH=5PH=7PH=9凝胶时间（h）图 3-1PH 对聚硅酸稳定性的影响3.4.2

55、nSiO2 对聚硅酸稳定性的影响 0123456789100.20.30.40.50.6mol/LnSiO2凝胶时间（h） 图 3-2 nSiO2 对聚硅酸稳定性的影响图 3-2 的实验结果表明：当其它条件相同时，随着 nSiO2 的升高，硅酸聚合反应速度也随之加快。在制备聚硅酸时，nSiO2 不能太大，也不能太小。nSiO2 太大，硅酸聚合反应速度过快，有效聚合度不易控制；nSiO2 太小，由于硅酸聚合反应速度较慢，达到有效聚合度的时间过长，延长了生产时间，不- 20 -利于实际生产，故根据试验要求选择硅的摩尔浓度在 0.5mol/L 左右。3.4.3 聚合温度对聚硅酸稳定性的影响02468

56、101214162025303540温度（）稳定期（h） 图 3-3 温度对聚硅酸稳定性的影响由图 3-3 的实验结果可以看出，随着温度的提高，聚合反应速度不断加快，这是因为温度的提高，溶液中的分子或离子的运动速度加快，于是增加了单位时间内发生聚合反应的分子或离子间的有效碰撞次数，聚合反应速度大大加快。随着温度的升高，硅酸钠凝胶时间不断缩短。这说明制备聚硅酸时温度不能太高，否则容易导致硅酸凝胶，同时也为了降低生产成本，故实验温度选择室温为宜。3.本章小结通过 PH, nSiO2 及温度对硅酸聚合速度影响的探讨，得出以下结论：（1）溶液的 pH 越接近中性，其胶凝时间就越短，稳定性越差，而随着酸

57、度的提高，胶凝时间变长，稳定性提高。本实验选择 pH 值为 3。（2）nSiO2 太大，硅酸聚合反应速度过快，有效聚合度不易控制；nSiO2 太小，由于硅酸聚合反应速度较慢，达到有效聚合度的时间过长，延长了生产时间，不利于实际生产， ，故根据试验要求选择硅的摩尔浓度在 0.5mol/L 左右。（3）随着聚合温度的升高，聚合速度加快，且为了降低生产成本，试验温度选择室温为宜。- 21 -第四章第四章 含硼聚硅酸铝铁絮凝剂的制备及性能研究含硼聚硅酸铝铁絮凝剂的制备及性能研究4.1 实验方法首先制备出含硼聚硅酸铝铁絮凝剂，再运用单因素实验法研究 PH,加硼时间，硼硅比对絮凝剂性能的影响，找出最佳的硼

58、硅比，最后作絮凝实验，确定絮凝剂运用的最佳投料量及搅拌时间PH。4.2 絮凝剂的制备（1） 聚硅酸活化时加硼将硅酸钠溶液在搅拌状态下，缓慢加入到一定浓度的稀硫酸中，以 NaOH和稀硫酸调节到适宜的 pH 值并加入四硼酸钠，聚合一段时间后加入铁盐和铝盐，搅拌混合一段时间，静置、熟化后既得含硼聚硅酸铝铁絮凝剂。（2） 絮凝剂制备时加硼将硅酸钠溶液在搅拌状态下，缓慢加入到一定浓度的稀硫酸中，以 NaOH和稀硫酸调节到适宜的 pH 值，聚合一段时间后加入铁盐和铝盐及四硼酸钠，搅拌混合一段时间，静置、熟化后既得含硼聚硅酸铝铁絮凝剂。（3） 不加硼方法同上，只是不加硼以作空白对照组。4.3 实验步骤4.3

59、.1 研究加硼时间及 PH 对絮凝剂的影响（1）用聚硅酸活化时加硼的絮凝剂分别投入 PH 为 23456 的废水中，作絮凝实验，记录色度及 COD 去除率。- 22 -（2）用絮凝剂制备时加硼的絮凝剂分别投入 PH 为 23456 的废水中，作絮凝实验，记录色度及 COD 去除率。（3）用不加硼的絮凝剂作空白对照组。4.3.2 研究硼硅比的不同对絮凝剂的影响。（1）分别用硼硅比为 0.11，0.31，0.51，0.71，0.91，11 的絮凝剂（聚硅酸活化时加入硼）对同样的废水进行絮凝实验，记录色度及 COD 去除率。（2）分别用硼硅比为 0.11，0.31，0.51，0.71，0.91，11

60、 的絮凝剂（絮凝剂制备时加入硼）对同样的废水进行絮凝实验，记录色度及 COD 去除率。（3）用不加硼的絮凝剂作空白对照组。4.3.3 絮凝剂效果实验（1）采用以上实验所得出的最佳加硼时间及硼硅比，用单因素实验法得出最佳投料量。（2）采用上述实验所得出的最佳加硼时间，硼硅比，投料量，用单因素实验法得出最佳的废水 PH。（3）采用上述实验所得出的最佳加硼时间，硼硅比，投料量，搅拌速率，用单因素实验法得出最佳搅拌时间。4.4 结果与讨论4.4.1 加硼时间对絮凝剂效果的影响实验中聚硅酸活化时间为 90 分钟，熟化时间为 20 小时，Si 含量为 0.5mol/L,硼硅比为 0.51，n(Fe+Al)