多色CdTe半导体量子点的制备及其荧光的能测定

1、多色CdTe半导体量子点的制备及其荧光的能测定一、研究意义 纳米材料的研究和应用涉及到包括物理、化学、材料、电子、生物、医药等多个学科与领域，成为世界各国重点研究的高技术前沿阵地。 半导体量子点具有以下的荧光特性：（1）具有很宽的激发光谱；（2）可以制备荧光光谱各异的量子点；（3）量子点用于生物生物标记时，荧光光谱易识别，更利于分析（4）量子点比有机染料稳定，可以经受长时间、反复多次的光激发，不易发生荧光漂白现象。因此量子点有望代替传统的有机染料分子探针，促进生物学研究的发展并拓展量子点材料的应用范围。二、实验目的1、了解纳米材料及量子点的基本知识2、了解量子点光致发光的基本原理3、熟悉荧光光

2、谱仪的结构、原理和应用4、了解-族半导体量子点的合成方法5、掌握CdTe半导体量子点的合成方法三、实验原理（1）纳米材料及半导体量子点 是指其结构单元的尺寸介于1纳米100纳米范围之间是介于宏观物质与微观原子或分子间的过渡亚稳态物质。由于它的尺寸已经接近电子的相干长度，它的性质因为强相干所带来的自组织使得性质发生很大变化。并且，其尺度已接近光的波长，加上其具有大表面的特殊效应，因此其所表现的特性，例如熔点、磁性、光学、导热、导电特性等等，往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质。半导体量子点又称为半导体纳米晶具有窄带隙而表现出优异的荧光特性。量子点中低的态密度和能级的尖锐化，导致了量子点结构对

3、其中的载流子产生三维量子限制效应，从而使其电学性能和光学性能发生变化，而且量子点在正入射情况下能发生明显的带内跃迁。这些性质使得半导体量子点在单电子器件、存贮器以及各种光电器件等方面具有极为广阔的应用前景。（2）激子 在固体中，由于库伦作用使电子和空穴结合在束缚状态中，这种束缚状态称为激子。（3）量子点的发光原理和特性 量子点的发光机理：量子点由于粒径很小,电子和空穴被量子限域,连续能带变成具有分子特性的分立能级结构,因此其光学行为与一些大分子(如多环的芳香烃)很相似,可以发射荧光"由于光谱禁阻的影响,当半导体纳米粒子的直径小于其玻尔半径(一般小于10nln)时,这些小的半导体纳米晶

4、粒就会表现出特殊的物理和化学性质。半导体纳米晶粒的光学性质源于纳米晶体中电子和空穴的相互作用"半导体的价带填满了电子,在价带和导带之间有一个禁带"当一束光照射到量子点上时,半导体吸收光子后,价带上的电子跃迁到导带"导带上的电子可以再跃迁回到价带,放出光子;也可以落入半导体中的电子陷阱"当电子落入较深的电子陷阱后,绝大部分以非辐射的形式而碎灭了,只有极少数的电子以光子的形式跃迁回价带或吸收一定能量后又跃迁回到导带"所以,当半导体中的电子陷阱较深时,量子产率就会较低量子点的荧光特性;与传统的有机荧光染料或斓系配合物相比,量子点的荧光具有如下特点:量

5、子点的激发光波长范围很宽且连续分布,因此采用同一波长激发光可实现对不同颜色量子点同时激发,发出不同颜色的荧光"而荧光染料的激发光波长范围较窄,需要多种波长的激发光来激发多种荧光染料,给实际工作带来了很多的不便"量子点的发射光谱覆盖从紫外到红外区域,如纳米晶体InP!叭可以获得700一1500nm多种发射波长的材料,而很少荧光染料的发射波长soolun以上,可填补普通荧光分子在近红外光谱范围内品种少的不足 量子点的发射波长可通过控制它的大小和组成来/调谐0,其最大荧光发射波长取决于粒子尺寸大小,最大荧光发射波长可以覆盖的范围由半导体材料的带隙宽度决定"对于表面钝化的

6、单分散Cdse量子点体系,调节粒子尺寸,最大荧光发射波长可以覆盖蓝光区至红光区.因此,可以任意合成所需波长的量子点"另外,大小均匀的量子点谱峰为对称高斯分布,而传统的有机荧光染料的峰形则为对数正态分布"量子点具有较大的斯托克斯位移和狭窄对称的荧光谱峰,半高峰宽(FullWidthsHaifMax,FWHM)常常只有4Onm或更小"这样就允许同时使用不同光谱特征的量子点,而发射光谱不出现交叠,或只出现很少交叠,使所标记的生物分子的荧光光谱易于区分和识别"而有机荧光分子的荧光谱峰很宽,并且在长边带还有很长的拖尾(约loonln),同时使用不同的有机荧光分子会

7、出现发射光谱交叠的现象。与有机荧光染料相比,量子点比较稳定,经过表面包覆的量子点,其抗光漂白能力和光稳定性进一步提高,它可以经受反复多次激发,而不像有机荧光分子那样容易发生荧光漂白"量子点的发光寿命比普通荧光标记染料的寿命长12个数量级,可采取时间分辨技术来检测信号,这样可大幅度降低背景的强度,获得较高的信噪比"这为研究细胞中生物分子之间长期的相互作用提供了有力工具量子点的荧光强度是罗丹明60(凡")的20倍,稳定性是它的100倍,光谱线宽只有其三分之一"（4）荧光量子点产率 荧光量子产率是指产生荧光发射的光子数与其所吸收的激发光子数之比。为了简化，现在

8、测量荧光物质的量子产率都是测其与标准荧光物质（如罗丹明）的相对值并换算得到的x=rArAxIrIxnxnr2DxDr（5）合成原理 由于水溶性的量子点具有很好的生物相容性，可直接应用生物标记，对于量子点水溶性的研究受到日益关注。目前水溶性量子点的方法有两个；1 油相转水相法，2 水相直接合成法。 CdE(E=S,Se,Te)量子点可以使用多聚磷酸盐或巯基化合物为配体在水相中直接合成。巯基化合物既可以作为稳定Cd2+的良好配体，同时也与生物体中的氨基酸、蛋白质等物质有较好的亲和性，可以在合成后不经表面修饰直接应用于生物标记领域，其中巯基乙酸（TGA）和巯基丙酸（MPA）等被广泛应用于量子点的合成

9、。本实验采用巯基乙酸为配体来合成水溶性的CdTe量子点。 (6）化学化学方程式 NaHTe制备反应方程式 4NaBH4+2Te+7H2O=2NaHTe+Na2B4O7+14H2 CdTe合成反应方程式 Cd2+RSH=Cd（RS）+H+ Cd(RS)+THe-+OH-+H+=CdTe(RSH)+H2O四 实验仪器和药品硼氢化钠，氯化镉，碲粉，巯基乙酸，罗丹明6G,纯度均为分析纯；高纯氮气。测量荧光量子产率溶剂选用乙醇。反应中会使用碱来调节PH值，该实验选用浓度为2M的NaOH溶液。测量仪器主要使用荧光光谱仪，紫外-可见分光光度计等。五、实验步骤1、CdTe量子点的合成 （1）NaHTe前驱体的

10、制备称取0.12g硼氢化钠和2mL去离子水于50mL小锥形瓶中，用氮气吹扫5min，然后加入0.06gTe粉，热水浴反应（60-70），有气泡产生，直至黑色Te粉完全消失，溶液颜色由紫色变成无色（5-10min），得到无色透明的NaHTe水溶液。 （2）CdTe量子点的合成称取0.23g的CdCl2·2.5H2O和240ml去离子水于500mL三口烧瓶中，通氮气搅拌15min，滴加8滴巯基乙酸，然后用2M的NaOH调节溶液的pH=9，在强磁力搅拌下通氮除氧15min，然后在氮气保护下快速一次性加入新制的NaHTe水溶液1mL,继续搅拌下加热溶液至沸腾，回流反应不同的时间，得到颜色各异

11、的透明溶液。在回流时间分别为0h（溶液刚开始沸腾回流时），0.5h，1.0h，2.0h，3.0h时，取出约5mL反应液，置于相应的比色皿中，待测。在暗处，采用365nm的紫外灯对所取样品进行辐照，观察其荧光颜色。2、量子产率的计算（测量3h合成的量子点）称取一定的罗丹明6G粉末溶于无水乙醇中，配成浓度为0.000001M的溶液，在400nm下测1×10-6M的罗丹明溶液的吸光度和荧光光谱，调整CdTe溶液的浓度，在400nm下测其吸光度小于0.1，之后测试该浓度下的荧光发射光谱，根据公式x=rArAxIrIxnxnr2DxDr计算CdTe的荧光量子产率。3、CdTe量子点荧光光谱的测

12、定CdTe量子点的发光过程，首先是氙灯光源产生光束经过光栅分出单色光，然后经过入射狭缝照射到CdTe量子点溶液样品上，经过激发（跃迁）-发射（衰减）途径发光。按照老师操作示范开荧光光谱仪，在计算机上打开测量软件。将所制备的量子点溶液放入样品池中，在软件上设置测量所需要的参数，然后设置测定样品的激发光谱和发射光谱所需要的测量范围、激发波长、监测波长、扫描速度等参数，开始测定样品的荧光光谱。注意事项；仪器光源在测定过程中会祈祷干扰的作用，会产生本征激发峰，半频发射峰，倍频激发峰，本征发射峰。为了消除这些峰位，可以再出射口加载滤光片，以消除一起光源所造成的影响。六、结果与讨论由实验所得数据经Orig

13、in软件处理作图如下： 实验现象观察：1、制备NaHTe时有气泡产生，黑色Te粉逐渐消失至完全消失，溶液颜色在5-10min时由紫色变成无色，得到无色透明的NaHTe水溶液。（在制备的过程中会明显的感觉到有比较多的气体生成）2、量子点合成时CdCl2通氮气沸腾，加入新制的NaHTe时溶液立即变红色，（反应的速度非常快）继续搅拌加热后沸腾，回流时间不同颜色逐渐变深的淡红溶液。（最后没有变成透明是由于本组的NaHTe样品的量比较多）数据分析与讨论：由处理后的发射光谱图可观察得到，随着反应时间的推迟谱峰向波长增大的方向移动，且峰高有逐渐增高的趋势，这说明量子点粒径分布均匀。CdTe 量子点的吸收和发

14、射光谱发生红移，粒径逐渐增大，根据晶体生长原理，在粒子的生长过程中，发生Ostwald Ripening过程，在反应的初始阶段，小粒子的浓度相对较高，因此溶解的速度也较快，随着小粒子的逐步溶解，单体浓度逐渐减低，反应速度下降，最终达到平衡点，而纳米CdTe例子中的大小与荧光发射峰的位置相关。根据荧光量子产率的计算公式x=rArAxIrIxnxnr2DxDr可计算得，其中:Ar=0.009,AX=0.086,IX=353.7,Ir=476,nx=1.333,nr=1.359,Dx=24199.630,Dr=15536,则计算所得产品的荧光量子产率为20.05%。量子产率还与CdTe量子点表面的复

15、合层的变化有关系。影响因素：NaHTe制备时需用氮气吹扫除净空气，并控制温度，且在制备过程中极易产生大量的氢气而使瓶内气压变大，散气过程中可能部分被氧化。为防止NaHTe被氧化添加时量比较少，降低了量子点的产率。还有在向反应器中加入NaHTe的时候，一点要迅速的把尽量把所有样品都加入。在调节PH的时候一定要注意把握好PH=9，这个会影响荧光性能。在反应时间取样的把握上也要注意，因为时间不同，量子点的荧光性能也有差别。难点分析：1NaHTe极易被氧化，添加Te粉前一定除净空气；温度要控制在60-70；产生大量氢气时需放气，放气过程中一定要迅速，防止空气进入氧化。2量子点合成前一定控制液体环境pH

16、在9左右，不同的PH对荧光强度有影响，对发射峰的位置没有影响，在PH比较小的时候，相对的荧光强度比较大，但是量子点溶液的稳定时间比较短。在9的时候时间最长。3装置不漏气，氮气吹扫，并持续沸腾；加入新制NaHTe水溶液时需要在氮气保护下快速一次性加入，且不可为求多量分多次加入，防止NaHTe与空气接触氧化。实验心得：1 对制备实验的操作更为熟练，2 了解纳米材料的定义及半导体量子点的基本知识。3 了解量子点光致发光的基本原理和荧光特性：处于高能级的电子不稳定，通过不同形式经中间的激发态能级跃迁回基态而发光。4 了解水溶性量子点具有很好的生物相容性，并有两种方法获得水溶性量子点，油相转水相法，水相

17、直接合成法。并学会使用水相直接合成法合成量子点。5 半导体量子点具有优良的光谱特征和光化学稳定性,可以大大拓宽利用荧光6 学会了荧光光谱仪的使用方法和用Origin软件进行数据处理的方法,并学会分析光谱图，处理数据。六、参考文献1、杨文胜，高明远，白玉白，纳米材料与生物技术，化学工业出版社，2005年7月。2、陈启凡，量子点生物荧光探针的制备及应用，东北大学出版社，2007年6月。3、Tijana P,Synthesis and characterization of surface-modified colloidal quantum dots,J.Phys.Chem.1993,97:11999-120034、Marcus J,Jovan N,Randy J.E.,et al.,Photoenhancement of luminescence in colloidal CdSe quantum dot solution,J.Phys.Chem.B,2003,107: