耐热SmFeN(各向异性)粘结磁体(III)

1、耐热SmFeN（各向异性）粘结磁体罗阳 IEEE-TC永磁委员会委员近年来，每届国际磁材会议上，人们总对比烧结与粘结NdFeB磁体的产量，发现两者的发展明显失衡：烧结磁体的产量增长远高于粘结磁体的，原因固然是多方面的，但问题的关键在于供粘结磁体用的MQ粉价格多年来维持高价，而磁体最终价格却每年递减，极大地压缩了磁体厂家的利润空间，严重制约了粘结磁体产量的正常增长。所幸，今天MQ粉已不是高性能粘结磁体的唯一用粉，可供粘结磁体选用的磁粉已多样化：除各向同性粉外，已开发了各向异性的NdFeB磁粉，它们既有由粉演变借热应变感生各向异性而得的，也有通过氢化-歧化-脱氢-再结合（HDDR）反应而得的。此外

2、，还开发了各向同性和各向异性的SmFeN和NdFeN磁粉。为促进粘结磁体产业的进一步发展，拟分别系统地介绍各类新磁粉的性能和用途，本文是系列文章的第三篇，重点介绍日本住友金属矿山公司（SMM）研究开发的各向异性SmFeN磁粉及粘结磁体的制备和用途。1. 引 言日本住友金属矿山公司（SMM）用还原/扩散工艺制备了Sm2Fe17合金粉，经氮化处理而得Sm2Fe17N3磁粉，可供制备粘结磁体，此工艺的特点是可利用廉价的Sm2O3作原料1。用震动样品磁强计(VSM)测量的Sm2Fe17N3磁粉磁性能为：Br = 11 kG，iHc = 11.3 kOe，(BH)MAX = 40.6 MGOe。制备的磁

3、粉粒度极细，显然，其首要问题是热稳定性，为此专门开发了耐热型非饱和酚甲醛系树脂（即简称UP树脂）2，成功地用以制备注塑成型磁体。此外，SMM与MagX合作用挤压成型工艺制备柔性磁体3。所得磁体性能如下：注塑成形磁体(BH)MAX=14.4MGOe，实验室最佳值：(10x7mm)磁体密度=5.14g/cm3，剩磁Br=0.828T，内禀矫顽力OHCJ=0.881T，最大磁能积(BH)MAX=125kJ/m3=15.7MGOe。挤压成形磁体(BH)MAX=68MGOe，最高可达10MGOe2. 粘结剂的选择最近采用非饱和高聚合树脂（polyester resin）通过注塑成型而开发出各向异性Sm-

4、Fe-N耐热粘结磁体。此处将讨论这种磁体的某些特性。磁体成形的自由度很大，而磁性与形状的相关性很小，因为复合材料的粘滞度在模具内迅速降低，从磁性和机械加工的角度看，磁体的使用温度相当高，由于此材料的线膨胀系数和成形后的收缩率很小，因此集成成形后的界面应力或粘附于其它部件上的应力都可以达到很微小的程度，从而可达到很高的尺寸精度。稀土类粘结磁体市场容量的年产值已达到200亿日元，即1.6亿美元，其中绝大多数磁体采用美国MQI公司的各向同性NdFeB磁粉（即MQ粉），用压制成型工艺制备粘结磁体，其最大磁能积为80kJ/m3(10MGOe)。大量用作CD-RON，HDD，DVD中主轴电机用的磁环。但采

5、用压制成型工艺有下列缺点：1） 磁体的形状受限制，而且难于和其它部件一体成型；2） 成形后必须经过固化处理才能定形；3） 工艺过程各个环节均可产生废品，所以要求产品逐个进行检验。住友矿山公司用还原扩散工艺成功生产各向异性SmFeN磁粉（简称SFN），成为上世纪末上市的高性能磁粉。采用多种成型工艺制备粘结磁体以满足多种用途的需求，各种成型工艺与粘结剂的组合列于表1。表1 成型工艺与粘结剂组合的条件成型工艺注塑成型压制成型粘结剂PA12PPS环氧树脂最高成型温度260OC310OC150200OC负荷下温度的偏离磁粉含量>90wt%<90wt%>90wt%复杂形状良好良好较差形状

6、自由度非常薄正常较差较差有长又大良好良好较差集成成型可能可能困难回收利用可能可能不可能固化工艺不用不用绝对必需磁体涂层不需要不需要绝对必需各向异性材料的优点良好正常较差从上表可看出，注塑成型工艺是最佳选择，成型磁体形状的自由度大，而且可一体成形，整个制造过程无人工干预，成品一致性高，质量无需逐个检测，生产成本因之大为降低。2.1 尼龙系粘结剂的特征各向异性SFN磁粉采用热可塑性树脂作粘结剂时，其结晶与尼龙系粘结剂的特征示于图1。图中纵坐标是可使用温区的温度(OC)，横坐标是成型体的厚度（mm）。图中大致可分为三个区域。热塑性树脂使用条件综合示于图1。 成形的厚度，mm图1 聚酰胺（尼龙）粘结剂

7、系统表现良好和较差的区域在150OC以下，厚度低于2mm的A区内，晶粒取向极差。当厚度大于30mm时，则处于C区内。温度高于150OC,则属于B区。此三区域的特点分述如下：A区由于粘结磁体厚度<2mm，温度<135oC因此在金属模内的冷却时间短，显然晶体取向度差。C区由于磁体厚度>30mm，形变温度正好在135oC，热膨胀明显，与其它另件接触时界面应力较大，在此区域内集成的另件由于成形的收缩容易剥落，而正常压制的粘结磁体其热循环及冷却很差。B区此区域内模具温度在150250oC之间，复合材料正好处于135oC热形变温度范围内（JIS K6911 H. D. T.日本标准）。总

8、之，各向同性结晶的热可塑性树脂由于种种限制难于采用，而热形变温度在150oC以上，对成形要求过于苛刻。2.2 粘结剂的选择为充分发挥SFN磁粉磁性的潜力，在图1中A与C区内制备磁体受到的种种限制，为此对各种可用的粘结剂进行了广泛的调查，旨在确认下列要点：l 在较低温度下成形的可能性；l 固化时间尽可靠能短；l 固化后的热形变温度要较高；l 易于进行推广；最终选择了不饱和酚甲醛系树脂（即简称UP树脂）3. 磁体制备工艺3.1 复合物的制备一般的尼龙系复合物和UP树脂系复合物的制造工艺示出如下。尼龙聚合物粘结剂 测定复合物主要成分要素 预混合 揉合(<250OC) 烘干 测量与包装 测定复合

9、物主要成分要素 揉合(<50OC) 测量与包装 热变形很低UP树脂粘结剂复合材料的制造工艺尼龙作粘结剂，其揉合温度偏高，往往引起磁粉的氧化，特别是SFN磁粉由于粒度细，故难于用尼龙系作粘结剂，而必需另选其它混炼温度极低的粘结剂。3.2 注塑成形由于采用不同的粘结剂，则注塑成形的工艺条件也各不相同，甚至注塑机的构造也有不同，两种不同系统粘结剂注塑成形的条件对比列于表2。表2化 两种不同系统的粘结剂注塑成形时的条件对比UP树脂粘结剂尼龙系统粘剂（高聚合）注塑腔体温度3050oC200230oC模具温度110150oC110oC注塑循环时间* 20180秒1560秒复合物在模具内的流动融化后即

10、已固化当粘滞度提升后硬化浇口和料道口的再利用不可能（但我们已开发了新的成形工艺，采用冷浇注）可能注：*这主要取决于成品从模具取出后是否需要再固化。4. 成 品采用UP树脂，而反应硬化型的反应速度快，形成时间短，更有利的非饱和还原树脂与昭和化工联合开发，制备了专门的树脂，在常温下能保持30天。此次对热硬化型树脂的粘结剂组成物分别采用广泛使用的A（标准型），B（低收缩率的）以及过去用的聚合尼龙系（Polyamide）做成不同尺寸、形状的粘结磁体，对它们的各种特性进行对比，4.1 磁性与形状的相关性过去的尼龙系复合物注塑成形磁体，若其表面积/体积比增大，则取向度下降，难于得到高的磁性，磁体形状与磁性

11、的相关性列于表3。表3 磁体性能与形状的相关性10x7mmA（标准）B（低收缩率）聚合尼龙系（Polyamide）Br, T0.74(7.4kG)0.73(7.3kG)0.73(7.3kG)IHC, kA/m835.6(10.5kOe)835.6(10.5kOe)676.4(8.5kOe)Hk, kA/m469.5(5.9kOe)477.5(6.0kOe)382(4.8kOe)(BH)MAX, kJ/m399.7(12.7MGOe)96.6(12.3MGOe)94.5(12.0MGOe)密度, g/cm34.794.674.7140x10x1.5mmBr, T0.7.(7.0kG)0.7.(7

12、.0kG)0.46(6.4kG)IHC, kA/m843.5(10.6kOe)851.5(10.7kOe)692.3(8.7kOe)Hk, kA/m277.5(6.0kOe)485.4(6.1kOe)350.1(4.4kOe)(BH)MAX, kJ/m390.3(11.5MGOe)91.1(11.6MGOe)72.2(9.2MGOe)从上表可看出10x7mm（表面积/体积=0.7）的磁体比40x10x1,5mm（表面积/体积=1.6）的磁体取向度（Br）值为高，但就矫顽力(IHC)和退磁曲线拐点（HK）的值而言，尼龙系均不如热硬化系的良好。4.2 磁体取向度与外磁场强度的相关性注塑成形的柱状磁

13、体其磁粉的取向度与所采用磁场强度的相关性示于图2，扁平磁体的取向度则示于图3。由图可看出，尼龙系的表面积/体积比较为敏感，热硬化系的则不太敏感。因此对于制备表面积/体积比较大的磁体采用热硬化系树脂的优越性就更为突出。凡尼龙系难于成形的，均可用热硬化系树脂代替以达到较高的性能。图2 磁场注塑成形导致的晶粒取向所达到的性能（柱状磁体）图3 磁场注塑成形导致的晶粒取向所达到的性能（片状磁体）4.3 成形性热硬化系的复合物成形性良好，对于宽而薄的情况（5x20x0.5mm表面积/体积=4.1），专门对比了不同粘结剂的结果，列于表4。表4 磁性与成形磁体形状的相关性50x20x0.5mmA标准粘结剂B低

14、收缩型Polyamide(尼龙系)Br, T0.7(7.0kG)0.7(7.0kG)0.64(6.4kG)IHC, kA/m543.5(10.6kOe)851.5(10.7kG)692.3(8.7kOe)HK, kA/m477.5(6.0kOe)485.4(6.1kOe)350.1(4.4kOe)(BH)MAX, kJ/m390.3(11.5MGOe)91.1(11.6MGOe)72.2(9.2MGOe)尼龙系由于注塑成形温度，射出条件的变化，对于模具填充困难此时改用树脂成形，则磁性能明显提高，其结果与10x7mm的情况相当，接近甚至优于40x10x1.5mm的情况，证明此热硬化系粘结剂的可用

15、性。4.4 5%不可逆损耗温度不同粘结剂注塑成形的磁体于不同温度下初始不可逆磁通损耗对比示于图4。由图可看出，若以5%不可逆损耗为限，则尼龙系的温度为110oC，而热硬化型树脂的为150oC。温度T，OC图4 注塑成形磁体初始不可逆磁通损耗（不同粘结剂的结果）4.5 耐热变形温度热硬化粘结剂的最大优点是其较高的耐热变形温度，即可使用于较高温度下。根据JIS K6911标准测定的粘结磁体采用不同粘结剂时的抗变形温度，结果示于图5。纵坐标是抗变形温度T，OC。尼龙系的抗热变形温度为132oC，热硬化系的粘结剂抗热变形温度在200oC以上，因此可用作耐热的汽车部件，可与PPS的热抗变形相匹敌。由于汽

16、车用途，将使热硬化系树脂粘结剂派上大用场。图5 在负荷下耐热的温度限度（抗热变形温度）4.6 成形收缩率图6 粘结磁体成形后的收缩率不饱和高聚合树脂的最大特点在于其成形后的收缩率极低，故变于控制最终尺寸。JIS K6911标准测定的不同粘结剂成形后的收缩率示于图6。纵坐标是成形收缩率（%）。从不同系统的控制角度看，A（标准）热硬化树脂的收缩与尼龙系的相近，分别为=0.61和=0.73，而B（低收缩率）的热硬化树脂成形后的收缩率极低，仅=0.03%，故可以制备：1） 公差极高的产品；2） 大型磁体，厚而大的；3） 具有厚实的部分又有薄壁部分的器件；4） 金属件与粘结磁体集成成型；4.7 线膨胀系

17、数为检验尼龙系粘结磁体与金属件一体化的问题，用TMA法测定了不同粘结剂制备的粘结磁体的线膨胀系数，结果示于图7。纵坐标是线膨胀系数x10-5/OC。热硬化系树脂制备的粘结磁体，其线膨胀分别为=4.3x10-5/oC A（标准）和=4.0x10-5/oC B(低收缩率)，而尼龙系的高一倍以上，为=9.0x10-5/oC。图7 不同粘结剂制备的粘结磁体的线膨胀系数（TMA）4.8 饱和吸水率大多数刹面上出售的尼龙系粘结剂是树脂中吸水率最高的，因此尼龙系粘结磁体其尺寸随时间变化是个问题。不饱和高聚合树脂一般而言吸水率极低，按JIS K6911标准确认的吸水率，示于图8。纵坐标是吸水率（%）。A（标准

18、）不饱和聚合树脂，B（低收缩率）不饱和聚合树脂，以及尼龙系粘结磁体的吸水率（%）分别为0.02%,0.02%和0.20%，如图8所示。热硬化系粘结磁体的吸水率仅为尼龙系粘结磁体的1/10，因此对于用热硬化系粘结剂制备的磁体，可以不考虑粘结磁体尺寸随时间的变化。图8 吸水率4.9 机械强度粘结磁体机械强度必须充分考虑，根据EMAS-7006标准，用剪切断口强度来评价，粘结磁体制成专门规格的冲击试样以检测剪切应力，三种不同粘结剂制备的试样测得的剪切应力示如图9，图中纵坐标是剪切应力（MPa）。尼龙系粘结磁体的剪切应力为=60.1Mpa，热硬化系A（标准）型粘结剂制备的磁体则为=80.7Mpa，B（

19、低收缩）型粘结剂磁体的为=60.0Mpa。总之，热硬化系树脂比尼龙系更为坚脆，为进一步改进其机械强度，研究仍在进行中。图9 不同粘结磁体剪切应力对比结 论采用热硬化系的UP树脂，它属于不饱和高聚合树脂，用它作粘结剂制备SFN各向异性注塑成型磁体：1） 可制备各种各样的磁体，磁性对形状的相关性很小；2） 热可塑性粘结磁体难于制备超薄、超小、薄形大面积的磁体，而采用热硬化系UP树脂，上述各类磁体均可做到；3） 所制粘结磁体的抗变形性和耐热温度均很高；4） 其热膨胀系数低，磁体尺寸杏度高，可与其它材料一体成形，界面收缩极小。表5 粘结剂系统与成形方法的综合条件成型方法注塑成型压制成型粘结剂系统UP树

20、脂PA12PPS环氧树脂成型最高温度150OC260OC310OC150200OC负荷下的变形温度>200OC125140OC>200OC180200OC磁粉含量>90wt%>90wt%<90wt%>90wt%复杂形状良好良好良好较差形状自由度非常薄良好一般较差较差又长又大良好良好良好较差集成成形可能可能可能困难循环使用不可能可能可能不可能固化工艺不用可用无用无用必需磁体涂层不需要不需要不需要必需各向异性材料的优点良好良好一般较差5. 注塑成形前已提及，视所用粘结剂的不同，注塑成型工艺制度将有不同，注塑成型设备本身，特别是模具部分也差别很大，下面就列举用普通

21、PA树脂或用UP树脂成型工艺的差别。相应的工艺制度则列于表6。表6 不同粘结剂的注塑成型工艺参数UP树脂PA树脂挤压腔温度，OC30 50200 230模具温度，OC110 150110成型时间，秒20 18015 60复合材料在模具内的粘滞度低高循环使用困难*可以注* 采用冷浇口和回料系统的工艺尚在开发中 110OC 200230OC图10a 采用PA树脂的注塑成形 110OC150OC 3050OC图10b 采用UP树脂的注塑成形采用不同粘结剂制备的磁体磁性列于表7，以对比不同粘结剂效果，所有试样都制成矩形10x10x7mm，Pc=-2。表7 用不同粘结剂注塑的磁体磁性UP（标准）UP（低

22、收缩率）PABr，T0.740.730.73HCJ，kA/m Koe84010.584010.56808.5HK，kA/m Koe4725.94806.03844.8(BH)MAX，kJ/m3 MGOe10212.898.412.49612，g/cm34.794.674.71初始磁通不可逆损耗<5%对应的温度，OC151151115SFN用UP树脂注塑成形，而MQP-B用压制成形，两种磁体的Pc=-2,露置于150OC下测磁通损耗，结果示于图11。图11 磁通不可逆损耗的温度相关性新工艺用途的例子活动的电子器件，需要很薄的磁体供微型电机用，要求厚度：0.20.3=200300m表8 制备

23、薄膜磁体的物理沉积技术方法沉积率，m/分参考文献直接磁控溅射<0.1脉冲激光沉积0.31.2M. Nakano et al., IEEE Trans. Magn. 39 2863 (2003)气溶胶沉积210S. Sugimoto et al., IEEE Trans. Magn. 39 2986 (2003)低压等离子喷射56G. Rieger et al., J. Appl. Phys. 87 5329 (2000)现已开发了制备粘结磁体的多种工艺，综合对比列于表9。表9 粘结磁体制备工艺制备工艺磁粉最小厚度mm(BH)MAXkJ/m3(MGOe)生产者参考资料常规MQP>0.

24、6压制注塑MQPMQP>0.35>0.3大同电子1温压MQP>0.38096(1012)精工-Epson2与丙烯酸橡胶混练轧制各向同性SmFeN>0.336(4.5)日立金属3压制与轧制各向异性SFN与Knife>1160(20)松下电器4注：1 http: /www.daido-electronics.jp/english/index.htm2 http:/www.epson.co.jp/osirase/1998/98116.htm3 http:/www.hitachi-metals.co.jp/e/prod/prod03_01_a.html4 The pape

25、rs of Technical Meeting on Magnetics, IEE Japan MAG-03-178进行试验的样品形状和尺寸：形状 圆柱10x7mm， 矩形10x40x1.5mm表面积：D2/4=78.5mm2 40x10=400mm2体积：7D2/4=549.8mm3 10x40x1.5=600mm3所得结果列于表10。表10a 柱形磁体（10x7mm）的磁性UP树脂PA树脂Br，T0.740.73HCJ，kA/m Koe835.610.5676.48.5HK，kA/m Koe469.55.93824.8(BH)MAX，kJ/m3 MGOe99.712.594.311.85，

26、g/cm34.794.71表10b 扁形磁体（40x10x1.5mm）的磁性UP树脂PA树脂Br，T0.70.64HCJ，kA/m Koe843.510.6692.38.7Hk，kA/mKoe477.56350.14.4(BH)MAX，kJ/m3 MGOe90.311.3572.29.076. 挤压成形MagX公司开发了制备薄带磁体的挤压成形工艺，用此工艺制备了多种类型的薄带磁体。所用树脂类型列于表11，磁粉及粘结磁体的特性列于表12，各类粘结磁体的特性列于表13。表11 粘结磁体的分类，特点，特征分类树脂类型常用2脂柔性型有机树脂硫化处理NBR，EPOM热可塑型CPE，PVC，EVA硬质型有

27、机树脂热可塑型PP，PA(-6-12)，PPS，PBT，LCP热硬化型环氧树脂，酚醛树脂表12 磁粉及粘结磁体的特性磁粉各向同性各向异性钡铁氧体0.20.7 MGOe(1.65.6 kJ/m3)0.72.0 MGOe(5.615.9 kJ/m3)锶铁氧体0.20.7 MGOe(1.65.6 kJ/m3)0.82.3 MGOe(6.418.3 kJ/m3)Sm-Co系列2.07.0 MGOe(15.955.7 kJ/m3)7.018.0 MGOe(55.7143.3 kJ/m3)Nd-Fe-B系列4.010.0 MGOe(31.879.6 kJ/m3)10.018.0 MGOe(79.6143.

28、3 kJ/m3)SmFeN3.04.0 MGOe(24.032.0 kJ/m3)1215 MGOe(95.5119.3 kJ/m3)表13 各类粘结磁体的特性磁粉优点缺点铁氧体粉廉价，不怕氧化(环境稳定性好)，易于磁化和退磁温度稳定性差，易于高温退磁Sm-Co系磁性能高，温度系数低易于氧化，充磁困难，价格高昂NdFeB系磁性能高，温度系数中等耐锈蚀性差，磁通不可逆损耗大，价格高SmFeN系磁性能高，温度系数低，柔性和注塑各向异性磁体均有高性能易于氧化，充磁困难，磁通不可逆损耗大，价格高挤压成形的粘结磁体退磁曲线示于图12。图12 柔性SmFeN粘结磁体的退磁曲线6.1 粘结磁体的应用 此类粘结

29、磁体可用于：l 微型电机 磁辊（复印机）l 风扇电机 传感器l 微型振动电机 其它工业元件6.2 SmFeN的开发历史l 1983日立金属申请专利RfeN 1988旭化成工业申请SmFeN专利l 1990爱尔兰三角学院J. M. D. Coey发表SmFeN论文l 1998住友金属矿山（株）与MagX公司签约共同开发SmFeN制品SmFeN磁粉生产工艺流程 Sm2O3，Fe，Ca混合还原/扩散 （SmFe合金粉） SMM氮化处理（SmFeN合金粉） 细粉碎(2m)表面处理树脂混练 MagX（复合粒料）磁场取向挤出（各向异性SmFeN柔性粘结磁体） 表14 用VSM测量的磁粉特性与平均粒度的相关性平均粒度，mJ15，TBr，TIHC，(kA/m)/kOe(BH)MAX，(kJ/m3)/MGOe1.851.381.31(6.0