三班第五组(活性中心)

1、Contentsactive center1. single or assembly2. center dispersion and coordinate3. surrounding and valencecatalyst 自从 1835 年人们（瑞典化学家 J. J. Berzelius）发现催化现象（Catalysis）以来，催化作用被认为是在化学反应中能够加速反应速率而反应后本身不发生变化的现象。然而催化概念的诞生从1800 到1900 年历经了一个世纪的时间，Berzelius、Faraday、Davy、Dobereiner、Dulong、Thenard、Philips、Ostwald

2、、Henry、Wilhelmy、Kuhlmann 等一批人在不同反应中都发现了这一现象。1901 年德国物理化学家 W. Ostwald 提出了催化剂的定义，即“催化剂是可以改变化学反应速度，但最后不出现在生成物中的物质” 。 追索催化科学的历史发展， 其目的不仅要再现这个科学领域的历史进程，而且还要激励那些从事研究的学子们继续传承和探究奥妙无穷的催化世界。 active centersourcecatalyst 下图是目前各式各样的催化剂，其中核心的是反应器中填装的催化剂，这也是我们很多化工行业所要研究的对象。催化剂和催化材料 Active center 探索催化作用本质并了解其真谛乃是多少

3、代催化界同仁梦寐以求的。根据几代催化界同仁的共识，当前，对催化作用最本质的认识，首先是研究催化剂的活性中心/活性相，即解开所谓“黑匣子”的秘密。研讨其大小、形貌、组成之间的相互作用同催化性能的关联，特别是利用各种现代物理化学手段在原子、 分子层次上、在实时、 实空间中获取基本信息加以研究。 人类对催化剂表面活性中心/活性相及其吸附物种的研究，可以分三个阶段来介绍：（1）经典的催化研究：以形式动力学为主线（作为艺术的催化）；（2）表面科学对催化基础研究的推动（走向科学的催化）；（3）纳米科学与技术对催化冲击（走进科学的催化）。active centersingle active center 催

4、化现象发现后，物理吸附研究使人们可以准确测定催化剂的 BET比表面积和孔结构，尤其是 1925 年 H.S.Taylor 提出活性中心概念， 它意味着催化作用“部位”并不是催化剂的整个表面，而是催化剂的某些特定“部位” ，即活性中心/活性相。 当时人们研究的重点聚焦在：活性中心数的测定、组成、结构、相互影响以及吸附物种的测定、活性中心数同催化性能的关系，进一步确立形式动力学表达式。 均相催化与酶催化通常是针对具有明确分子结构的物质，因而对于正在进行的基本过程的阐释是很容易的，与此完全相反的是多相催化，催化剂活性中心具有多变的结构和成分。这里所说的单活性中心多相催化剂是指那些具有精确描述结构的多

5、孔无机固体物质，其内表面具有高的比表面积，在其中的活性中心均一分布而无相互作用。active centersingle active center 由于单中心多相催化剂（SSHCs）为绿色化学、清洁技术及可持续发展领域所提供的绝对优势及在设计结构精细、原子表征的催化活性中心方面，比其他种类的多相催化剂提供了更广阔的范围，因此在通用无机催化领域具有重要作用和意义。具体参见表1.1给出的转化反应的实例。active centersingle active center 二十世纪五十年代初Ziegler和Natta分别采TiCl4/AlEt3和TiCl3/AlEt2Cl组成的催化剂体系成功地制备了高

6、密度聚乙烯和全同立构聚丙烯，开创了聚烯烃工业的新纪元。 由于传统的Z-N催化剂在催化乙烯共聚时,共聚单体(A-烯烃)的插入率比较低,因此很难获得性能优异的LLDPE，而各种茂金属催化剂以其优异的催化特性所占的市场份额逐渐增加, 同时人们从催化剂的分子设计以及聚烯烃材料的结构性能方面进行了大量深入研究,其中包括在乙烯与A-烯烃共聚中的应用。 茂金属催化体系催化烯烃聚合的特点总结如下: (1) 聚合体系为均相,链增长快,催化活性高; (2) 活性中心的单一性烯烃聚合产物的相对分子质量分布窄(Mw/Mn=2-5),用于乙烯与-烯烃共聚物中可获得单体分布均匀的共聚物; active centersin

7、gle active center(3) 结构和性能的易调变性通过改变过渡金属中心原子,改变配体的取代基和桥联基团,可制得不同对称性、不同电子效应和不同空间环境的催化剂结构,以适用于不同的聚合体系达到聚合物分子设计与分子剪裁的功能,实现聚合反应高度的立体选择性; (4) 广泛的单体适用性至今报道可共聚的单体达 60 余种,包括烯烃、双烯烃、环烯烃、炔烃、脂类等,制得具有特殊性能的均聚物或共聚物,得到具有特殊性能的复合材料和功能材料; (5) 与广泛的助催化剂结合除最常用的烷基铝MAO、EAO、TMA、TEA、TIBA外,还可用硼烷基类化合物B(C6F5)3或Ph3C+B(C6F5)4-等代替有

8、机铝类助催化剂; active centersingle active center(6) 适用于现有的烯烃聚合装置及工艺茂金属催化剂反应基团多,可较容易的负载在有机或无机类载体上成为固相催化剂,适用于现有的各种聚合装置上 茂金属催化剂种类繁多,主要可以分为桥联型、非桥联型和限定几何构型结构茂金属催化剂。图1.2列出了这三种类型的茂金属催化剂。active centersingle active center 茂金属催化剂与传统 Ziegler-Natta 催化剂的最大区别在于:茂金属催化剂只有一个活性中心,它的金属原子一般都处于受限制的环境下,只允许聚合物单体进入催化剂活性点上,因此能精密控

9、制相对摩尔质量、相对摩尔质量分布、共聚单体含量及其在主链上的分布和结晶结构等。正是由于茂金属催化剂具有单一活性中心,使得聚合速率和共聚单体的插入都比较均匀,生成的 mLLDPE 结构具有以下特点:（1）较窄的相对摩尔质量分布;分子链间共聚单体的组成分布非常均匀;（2）分子内组成分布均匀。mLLDPE 的这些结构特点,使它具有独特的性能,如光学透明性、较高的冲击性能、较高的撕裂强度和抗穿刺强度较低的热封温度等。active centermulti-active center 聚丙烯( PP) 是近年来发展最快的一种树脂, 主要得益于催化剂技术的飞速发展 。自 1954 年 Natta用 TiCl

10、 3 -AlR 3 催化剂合成出等规 PP 以来, Ziegler-Natta 催化剂已发展至第 6 代。 在现代工中,Ziegler-Natta 及茂金属催化剂已成为丙烯聚合最具代表性的两类催化剂 。 非均相 Ziegler-Natta 催化剂都有一个共同性质, 即, 它们催化得到的聚合产物具有较宽相对分子质量分布( 多分散指数可达 5 10 甚至更大) 。就上述性质产生的原因目前的研究已达成共识。大家认为，非均相 Ziegler-Natta 催化剂有多种活性中心, 每种活性中心都对应不同的链增长、 链转移与链终止 、 链失活速率, 以及不同的立体选择性等,因而每种活性中心上产生的聚合物具有

11、不同的平均链长 、 化学组成和不同的立构规整度。因此, 非均相 Ziegler-Natta 催化剂又被称为“多活性中心种类催化剂” 。active centermulti-active center 通过 Monte Carlo 模拟也可得到聚合产物分布性质 , 即多分散性指数( PDI) 随聚合反应时间的变化, 见下图 ：模拟得到的单、多活性中心类催化剂上聚合产物多分散性指数( PDI) 与聚合时间( t) 的关系( 1)Single-site ; ( 2)Multi-siteactive centermulti-active center( 1)Monte Carlo 模拟表明 , 在不考

12、虑反应体系中的扩散效应时, 单、 多活性中心类催化剂对产物分布性质有显著影响, 多活性中心类催化剂催化得到的聚合产物的分散性指数显然要大于同等条件下单活性中心类催化剂催化得到的聚合产物分散性指数。( 2)多活性中心类催化剂催化的本质在于每一类活性中心都有其与众不同的基元动力学方程和参数 , 而这些数据单靠实验无法得到 , 显然需要依靠一定的数学模型 , 因此 Monte Carlo 模拟为后人提供了模拟聚合反应动力学的参考和借鉴 。active centercenter dispersion 丙烯、乙烯是国民经济支柱产业中最重要的有机化工原料，常规采用轻油蒸汽裂解制取，但其供需缺口持续增大，丙

13、烯尤为短缺。由于中国原油偏重，轻油来源受限，加之目前国际油价持续高位，因而迫切要求中国自主开发更高丙烯、乙烯收率的重油加工技术，提高炼油企业的市场竞争能力。 重油催化裂解技术是将重油直接转化为丙烯、乙烯的深度加工技术，即以原油经一次加工得到的低品质、低价格的重质烃馏分为原料，多产作为化工原料的高品质、高价格的低碳烯烃的二次加工炼油技术。active centercenter dispersion 通过分析烃分子断裂过程的催化反应化学研究了重油裂解反应网络及各本征反应之间的关系，提出催化剂的扩散性能和本征反应特性是影响烃分子断裂过程的两类重要性质。开展了重油裂解反应化学实验，构建了分别反映扩散性

14、能和本征反应特性的2个催化剂物性变量特征子，即活性中心可接近性因子(ACI)和酸性特征因子(AFI)，并以此两因子为二维调控因素，创建了用于设计重油复杂分子断裂生成丙烯、乙烯反应催化剂的物理模型。重油催化裂解反应丙爝产率(y)与催化剂活性中心可接近性因子(ACI)的关系active centercenter coordinate 贵金属催化剂往往表现出其他金属催化剂难以达到的优异催化性能，但贵金属储量少，价格昂贵是目前贵金属催化剂的重大问题之一。因此，通过贵金属与过渡金属或载体之间的“协同作用”是降低催化剂成本并提高其催化性能的有效途径之一。 单贵金属催化剂的金属活性位与载体往往存在协同作用

15、。 一个典型的例子是Au/TiO 2 催化剂，通过 Au-TiO 2 界面与 TiO 2 的分工协同作用实现 CO高效催化氧化 。随着研究的深入，更多的研究者也发现其他过渡金属氧化物（TMO）作为贵金属催化剂的载体有利于催化活性的提高，这主要得益于贵金属与过渡金属氧化物之间的电子传递所带来的协同作用，如 Au/ZnO 、Au/Fe 3 O 4 、Pt/FeO x 、Ir/FeO x 、Pd/Fe 3 O4 、Ag/MnO x等催化剂。研究也表明双贵金属催化剂也常存在协同作用 。如 Pt-Pd 催化剂通过高指数晶面与电子结构的协同作用获得了优异的甲酸催化氧化活性。active centercen

16、ter coordinate 多活性位的协同效应在多相催化中扮演着重要角色。贵金属基加氢催化剂往往存在多活性中心的协同作用，如 Pt、Rh、Pd 与 Ru 基催化剂，以及双（多）金属基催化剂，如 Pt-Pd 及 Au-Pd 等。Han 等 利用胍类离子液体 （TMGL） 将 Pd 纳米颗粒固定于分子筛上，通过 Pd 纳米颗粒、TMGL 离子液体与分子筛的协同作用显著提高了其催化环己烯、己烯与环己二烯加氢的活性与稳定性。（贵金属（NM）过渡金属（TM）过渡金属氧化物（TMO）active centersurrounding ( 一 ) 活性中 心 模 型1.活 性 中心 结 构 的 模拟 应用晶

17、体 结 构 常 数,考 虑到具 体 反 应中 晶 面 活 性 以 及分 子 的 几 何 构 型,并 注 重 于 反 应 分子 向产 物分子 转化 时 反 应 部 位 的结 构变 化 进 行 模 型 设 计。 (1 ) 线 型分 子 反 应,对 活 性 中 心 构 型要 求 似 乎不 那 么 严 格,在 此 着 重 考 虑 的是反应 键距与活 性距 的 适 应 性。 ( 2 ) 多 面 形分 子 反 应,特 别是 在反应中 构 型 变化 不 大 的分子,对 活 性 中 心 构 型要 求 似乎严 格,在 此既 要 考虑 活 性 中 心 构 型与反 应 物分 子、产 物分 子 构 型 的 相似 性,

18、又 要 考虑 反应 键距与 活 性距 的 适 应 性。为 此 设 计 结构 模 型 如 下：active centersurrounding2.活性距参数 为 了 讨 论 简 化 起 见,作 如 下 设 想:反 应 分 子 中反 应 部 位的 化 学 键 ( 反 应 键 ) 进 入催 化 刘晶 面 间 的 空间 部 位,活 性 中 心 结构的 活 性距a 。( 相 当于 晶 面 间距 ),看 作与反应 分 子中 的 反 应键 距d相当。如立方晶系：active center)(d2221h为晶棱alkhaKvalence 对过渡 金 属交换 的 沸 石 催 化 剂 上 乙 烯 的双聚 反 应,众 多 的研究 者