热学第四章-热力学第二定律

1、只满足能量守恒的过程一定能实现吗？只满足能量守恒的过程一定能实现吗？4.1 4.1 自然过程的方向自然过程的方向或者：符合热力学第一定律的过程一定能发生吗？或者：符合热力学第一定律的过程一定能发生吗？ m m1 1 功热转换功热转换功能全部转换为热，功能全部转换为热， 热不能热不能自动地自动地转化为功。转化为功。通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的。通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的。唯一效果是热全部变成功的过程是不可能的唯一效果是热全部变成功的过程是不可能的。 不可逆过程并不是不能在反方向进行的过程，而是当逆不可逆过程并不是不能在反方向进行的过程，而是当逆过程完成后，必对外界产生影响。过程完成

2、后，必对外界产生影响。功热转换过程具有方向性。功热转换过程具有方向性。3 3 气体的绝热自由膨胀气体的绝热自由膨胀 气体向真空中绝热自由气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的膨胀的过程是不可逆的一切与热现象有关的实际自发过程都是不可逆的！一切与热现象有关的实际自发过程都是不可逆的！2 2 热传导热传导 热量不能热量不能自动地自动地由低温物体传向高由低温物体传向高温物体。温物体。热传导过程具有方向性。热传导过程具有方向性。 热量由高温物体传向低温物体的过热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的。程是不可逆的。结论：结论： 热量可以自发地由高温物体传向热量可以自发地由高温物体传向低温物体。低温

3、物体。低温热源低温热源T T2 2工质工质高温热源高温热源T T1 1A2Q1QT T各种自然的能实现的宏观过程，其不可逆性是相互沟通的各种自然的能实现的宏观过程，其不可逆性是相互沟通的例：例：功变热与热传导过程的相互依存功变热与热传导过程的相互依存 假设，热可以自动转变成功，这将导致热可以自动从低温假设，热可以自动转变成功，这将导致热可以自动从低温物体传向高温物体。物体传向高温物体。4.24.2不可逆性的相互依存不可逆性的相互依存假想装置假想装置T TT T0 0Q Q工质工质T T0 0Q QA AT T0 0 T0SSS（孤立系，自然过程）（孤立系，自然过程）4 4 证明理想气体绝热自由

4、膨胀过程熵是增加的证明理想气体绝热自由膨胀过程熵是增加的气体气体真空真空21TT 由玻尔兹曼公式计算熵由玻尔兹曼公式计算熵: : 由于各分子的位置分布是独立的，所有分子在体积由于各分子的位置分布是独立的，所有分子在体积V V内的位置分布的总状态数内的位置分布的总状态数mol21VV 一个分子在容器内任一点的位置分布的可能状态数为一个分子在容器内任一点的位置分布的可能状态数为N21ANANVV=xyzV=xyz气体的体积气体的体积 ：V)ln(12VVkNA这一自然过程是熵增加的过程。这一自然过程是熵增加的过程。气体自由膨胀不可逆性的统计意义：气体自由收缩不是不气体自由膨胀不可逆性的统计意义：气

5、体自由收缩不是不可能，而是实际上永远不会出现可能，而是实际上永远不会出现! !12SSS)ln(12 k)ln(ln12 k0当当绝热自由膨胀绝热自由膨胀体积由体积由21VV 时时ANVVk)ln(12过程无限缓慢过程无限缓慢, ,没有耗散力作功。没有耗散力作功。 可逆过程实际并不存在，是为了从理论上分析实际过程的可逆过程实际并不存在，是为了从理论上分析实际过程的规律，引入的理想化概念。规律，引入的理想化概念。4.6 4.6 可逆过程可逆过程1 1 可逆过程可逆过程实现的条件实现的条件: :可逆过程：可逆过程：不可逆过程：不可逆过程： 用任何其他方法都不能使系统和外界复原的过程。用任何其他方法

6、都不能使系统和外界复原的过程。气体的绝热膨胀和压缩气体的绝热膨胀和压缩u u无摩擦的准静态过程无摩擦的准静态过程 外界压强总比系统小一无限外界压强总比系统小一无限小量，可缓慢膨胀。小量，可缓慢膨胀。 外界压强总比系统大一无限外界压强总比系统大一无限小量，可缓慢压缩；小量，可缓慢压缩；一个过程进行时，如果使外界条件改变一无穷小量，这一个过程进行时，如果使外界条件改变一无穷小量，这个过程就可以反向进行（其结果是系统和外界能同时回个过程就可以反向进行（其结果是系统和外界能同时回到初态到初态) )，则这个过程就叫做可逆过程。，则这个过程就叫做可逆过程。等温热传递等温热传递温差无限小的热传导温差无限小的

7、热传导系统系统T T1 1T T1 1+ +T TT T1 1+2+2T TT T1 1+3+3T TT T2 2 系统从系统从T T1 1到到T T2 2 是准静态过程；是准静态过程；反过来，从反过来，从T T2 2到到T T1 1温差无限小，热温差无限小，热传导过程无限缓慢。传导过程无限缓慢。 这是等温热传导，是热传这是等温热传导，是热传导过程可逆的必要条件。导过程可逆的必要条件。自然界中一切自发过程都自然界中一切自发过程都是不可逆过程。是不可逆过程。 不平衡和耗散等因素的存在，是导致过程不可逆的原因。不平衡和耗散等因素的存在，是导致过程不可逆的原因。可逆过程形成的条件：可逆过程形成的条件

8、： 准静态，无摩擦。准静态，无摩擦。对于孤立系统、可逆过程：对于孤立系统、可逆过程：0S对于孤立系统、一切过程：对于孤立系统、一切过程：0S 绝热自由膨绝热自由膨胀是一个熵增加胀是一个熵增加的过程。的过程。 如如: :可逆绝热过可逆绝热过程是一个等熵过程是一个等熵过程，程，重要结论：重要结论： 孤立系进行孤立系进行可逆过程可逆过程时熵不变。时熵不变。判断正误：1.功可以全部转化为热，但热不能全部转化 为功。2.热量能够从高温物体传向低温物体，但不 能从低温物体传向高温物体。3.不可逆过程就是不能向相反方向进行的过程。4.气体能够自由膨胀，但不能自动收缩。5.一切自发过程都是不可逆的。致冷机等温

9、膨胀热力学第二定律一定要强调： 自然过程“自动，自发”不可逆性自动地 1、一定量的理想气体，由状态（、一定量的理想气体，由状态（P,V，T）等温膨胀至状态（等温膨胀至状态（P1，V1，T1）或绝热膨胀）或绝热膨胀至状态（至状态（P2，V2，T2），且），且P1= P2= P/2，则，则（ ） A、V1V2, T1 V2, T1 T2; C、V1V2, T1 T2; D、V1T2;VP0PP/2V1V2T1T2B选择：选择： 2、如图、如图2所示，曲线所示，曲线和和是一定量的理想是一定量的理想气体的两条绝热线，直线气体的两条绝热线，直线ac和和bc分别是等容分别是等容线和等压线，状态线和等压线，

10、状态a、b、c的温度满足下列关的温度满足下列关系（系（ ） A 、Ta Tc，Tb Tc； B、Ta Tc ，TbTc； C、Ta Tc , Tb Ta ; D、Ta Ta0VPabcA 3、一定量的理想气体做一次循环经历三个可逆、一定量的理想气体做一次循环经历三个可逆过程，绝热膨胀使体积增加一倍，等容过程使温过程，绝热膨胀使体积增加一倍，等容过程使温度恢复为起始温度，最后等温压缩到原来的体积，度恢复为起始温度，最后等温压缩到原来的体积，在此循环过程中（在此循环过程中（ ） A、气体向外放热；、气体向外放热； B、气体对外界做正功；、气体对外界做正功； C、气体内能增加；、气体内能增加； D、

11、气体吸热。、气体吸热。VP0v02v0A 4、下列各种说法中，哪种是正确的？（、下列各种说法中，哪种是正确的？（ ） A、卡诺热机完成一次循环，若对外做功愈多，则其效、卡诺热机完成一次循环，若对外做功愈多，则其效率愈大；率愈大； B、卡诺热机完成一次循环，若放热愈少，则其效率愈、卡诺热机完成一次循环，若放热愈少，则其效率愈大；大； C、气体的自由度愈小，卡诺热机的效率愈大；、气体的自由度愈小，卡诺热机的效率愈大； D、高、低温热源的温差愈大，卡诺热机的效率愈大。、高、低温热源的温差愈大，卡诺热机的效率愈大。1AQ卡诺热机：理想热机21T1Tc 如何制造高效率的热机意义：定义了热力学文标：221

12、1QTQTD 图示为理想气体变化过程的图示为理想气体变化过程的P-V图，其中图，其中MT为等为等温线，温线，MQ为绝热线，在为绝热线，在AM、BM、CM三种准静三种准静态过程中：态过程中： （1）温度升高的是）温度升高的是 过程过程 （2）气体吸热的是）气体吸热的是 过程过程TPVRTP0VATBQCMP0V等温线为一条条平行的双曲线！VTPRBM,CMCMP0VATBQCMP0VATBQCM0Q0Q 0Q 0Q (P54)35.已知一定量的理想气体经历已知一定量的理想气体经历P-T所示所示的循环过程，图中各过程的吸热、放热情况的循环过程，图中各过程的吸热、放热情况为：为： （1）过程）过程1

13、-2是是 。 （2）过程）过程2-3是是 。 （3）过程）过程3-1是是 。0TP1230VP132吸热放热放热目的：目的：由玻尔兹曼熵公式推导克劳修斯熵公式：由玻尔兹曼熵公式推导克劳修斯熵公式：用宏观状态参量来表示熵，便于实际应用。用宏观状态参量来表示熵，便于实际应用。4.7 4.7 克劳修斯熵公式克劳修斯熵公式molmol摩尔单原子理想气体平衡态用摩尔单原子理想气体平衡态用T T，V V确定确定=（T T，V V） 分子按分子按位置位置和和速度速度分布的可能微观状态数分别为分布的可能微观状态数分别为p p和和v v热力学概率和熵是状态量热力学概率和熵是状态量 S=SS=S（T T，V V）

14、；）；由概率法则：由概率法则：(V,T)pv 其中：其中：ANVp取速度盒子体积：取速度盒子体积：zyxvvvvV=(100vV=(100vp p) )3 3Txv23T由此得：由此得：ANvv)(32(V,T)()ANVTANT23ANVTcVT)(),(23即：即： 代入玻尔兹曼熵公式代入玻尔兹曼熵公式32(V,T)()ANc VT lnkS0,lnlnSTCVRmV0ln23lnSTkNVkNSAAS0=klnC这是单原子理想气体平衡态时熵的宏观表达式这是单原子理想气体平衡态时熵的宏观表达式dTCpdVTdSmV ,即：即：dTTCdVVRdSmV ,dEdA dQTdQdS 这是单原子

15、理想气体这是单原子理想气体熵变与吸热的关系熵变与吸热的关系.注意：只适用于可逆过程。注意：只适用于可逆过程。（任意系统，可逆过程）（任意系统，可逆过程） （1 1）进一步推导到任意热力学系统：进一步推导到任意热力学系统：大系统大系统(孤立系统）孤立系统）oia)任意系统：任意系统：(单原子理想气体系统：单原子理想气体系统：aiSSS已知：已知：iidQdSTaidSdSdSai;dQdQaiadQdQdSdTdT TdQdS有限可逆过程有限可逆过程( (任意系统任意系统) )：12SSS（1 1）（）（2 2）两式为克劳修斯熵公式）两式为克劳修斯熵公式21(2)RdQT0S（孤立系统，可逆过程

16、）（孤立系统，可逆过程）（任意系统，可逆绝热过程）（任意系统，可逆绝热过程）1 1 、克劳修斯熵公式只对系统的平衡态有意义。、克劳修斯熵公式只对系统的平衡态有意义。由于平衡态对由于平衡态对应于热力学概率最大的状态，所以可以说克劳修斯熵是玻尔兹应于热力学概率最大的状态，所以可以说克劳修斯熵是玻尔兹曼熵的最大值。曼熵的最大值。注意：注意：2 2、 用克劳修斯熵公式计算熵变时要注意积分路线必须是连接始用克劳修斯熵公式计算熵变时要注意积分路线必须是连接始末两态的任一可逆过程末两态的任一可逆过程; ;如果系统经历的过程不可逆，那么如果系统经历的过程不可逆，那么可以可以在始末状态之间设计一连接始末态的可逆

17、过程，在始末状态之间设计一连接始末态的可逆过程，以设想的过程为以设想的过程为积分路径求出熵变。因为熵是状态量，与过程无关。积分路径求出熵变。因为熵是状态量，与过程无关。2112dTQSSR3 3 、如果系统由几部分组成，各部分熵变之和等于系统总的熵如果系统由几部分组成，各部分熵变之和等于系统总的熵变。变。NiiSS14 4、 若过程由几个分过程组成，总过程的熵变等于各分过程的若过程由几个分过程组成，总过程的熵变等于各分过程的熵变之和。熵变之和。 系统从状态系统从状态1 1（V V1 1, , p p1 1, ,T T1 1, ,S S1 1），经自由膨胀到状态），经自由膨胀到状态2 2（V V

18、2 2, , p p2 2, ,T T2 2, ,S S2 2）其中）其中T T1 1= = T T2 2，V V1 1 p p2 2 ，计算此不可，计算此不可逆过程的熵变。逆过程的熵变。21TpdV气体在自由膨胀过程中，它的熵是增加的。气体在自由膨胀过程中，它的熵是增加的。12lnVVR试证明理想气体绝热自由膨胀过程的不可逆性试证明理想气体绝热自由膨胀过程的不可逆性21VVVdVR02112dTQSS设计一可逆等温膨胀过程从设计一可逆等温膨胀过程从 1-21-2，吸热，吸热d dQ Q002）不可逆过程熵增量的求法：）不可逆过程熵增量的求法： 可以在初态与末态之间设计一个可逆过程，因为熵为态

19、可以在初态与末态之间设计一个可逆过程，因为熵为态函数，与过程无关，通过计算可逆过程熵变，得到不可逆函数，与过程无关，通过计算可逆过程熵变，得到不可逆过程熵变。过程熵变。由由TQdSQdEA和热力学第一定律和热力学第一定律可以得到热力学基本微分方程可以得到热力学基本微分方程 ：TdSdEpdV该式是综合了热力学第一、二定律的可逆过程的基本热该式是综合了热力学第一、二定律的可逆过程的基本热力学关系式。力学关系式。1）对可逆过程）对可逆过程:TdSdEpdV求解该微分方程得到系统熵变。求解该微分方程得到系统熵变。4.8 熵变计算熵变计算例例1 1： 有一热容为有一热容为C C1 1、温度为、温度为T

20、 T1 1的固体与热容为的固体与热容为C C2 2、温度、温度为为T T2 2的液体共置于一绝热容器内。的液体共置于一绝热容器内。 1.1.试求平衡建立后，系统最后的温度；试求平衡建立后，系统最后的温度； 2.2.试确定系统总的熵变。试确定系统总的熵变。21QQ TTCTTC2211212211CCTCTCT由此得由此得: :1.1.能量守恒要求一物体失去的热量等于另一物体获得能量守恒要求一物体失去的热量等于另一物体获得的热量的热量. .解解: :则有则有: :设最后温度为设最后温度为TTQS11dTQS22d总的熵变为两个子系统的熵变之和总的熵变为两个子系统的熵变之和: : 21SSS21d

21、d21TTTTTTCTTC2211lnlnTTCTTC 设固体的升温过程是可逆的设固体的升温过程是可逆的, ,设液体的降温过程也是可逆的设液体的降温过程也是可逆的2.2.对于无限小的变化来说对于无限小的变化来说dQ=CdTdQ=CdTTQTQ21dd例例2 2：1kg 01kg 0的冰与恒温热库（的冰与恒温热库（t t=20=20）接触，冰和水微）接触，冰和水微观状态数目比是多少？冰到观状态数目比是多少？冰到2020水的熵变是多少？最终大水的熵变是多少？最终大系统的熵变化是多少？（溶解热为系统的熵变化是多少？（溶解热为3.353.35 10105 5J/kgJ/kg ）冰融化成水冰融化成水KJ

22、/1022. 12731035. 3135 水升温，过程设计成准静态过程，即，与一系列水升温，过程设计成准静态过程，即，与一系列恒温热库接触恒温热库接触解：解：0273m12lnTTcmTdQS1TQ212TdQS21TTTdTcmKJ /1053. 13KJ /1030. 0273293ln1018. 4133由玻耳兹曼熵公式由玻耳兹曼熵公式Sk ln21可求出可求出12对热库，设计等温放热过程对热库，设计等温放热过程212)(TttcmmKJ/1042. 1293) 020(1018. 411035. 31335大系统总熵变化大系统总熵变化KJ/100 . 1221SSSTdQS2TQSS

23、S总例例3 3：1 1摩尔理想气体的状态变化如图，其中摩尔理想气体的状态变化如图，其中1313为的等温线，为的等温线， 1414为绝热线。试分别由下列三种过程计算气体的熵变为绝热线。试分别由下列三种过程计算气体的熵变S S =S=S3 3-S-S1 132,TTmVTdTC12 312 3过程过程解：解：P PV V20201 12 23 34 44040)()(2312SSSSS23,12,lnlnppCVVCmVmp21,TTmPTdTC23,12,lnlnTTCTTCmVmp2lnRP PV V20201 12 23 34 440401313过程过程dQT113111VVPdVT2lnR

24、13SSS14 314 3过程过程)()(4314SSSSS34,TTmPTdTC31,12,lnlnVVCVVCmVmp12,ln)(VVCCmVmp3111VVVdVTRT13lnVVR41TdQ41,lnTTCmpP PV V20201 12 23 34 4404043,ln0TTCmP得414111TpTp由绝热过程方程：由绝热过程方程：1)()(4141ppTT所以：所以：31,ln1PPCmp2lnR 三种过程所求得的熵变相同，说明熵是状态函数三种过程所求得的熵变相同，说明熵是状态函数。141,)ln(PPCSmp13lnVVR例例4：如图所示，绝热容器用隔板分成相等的两部分，起：

25、如图所示，绝热容器用隔板分成相等的两部分，起初左边有气体，右边为真空。隔板移去后，气体向右半部初左边有气体，右边为真空。隔板移去后，气体向右半部自由膨胀，求该过程的熵变。自由膨胀，求该过程的熵变。解：解：21SSS VPV02V01221dQT21ln 2dVRRV()PVRTV0V0P0设计一个可逆过程设计一个可逆过程等温膨胀，等温膨胀，保保证和非可逆过程的初末态一致，可证和非可逆过程的初末态一致，可求出熵变。求出熵变。21pdVT21SS气体向熵增加的方向进行，即气体向熵增加的方向进行，即向真空膨胀。向真空膨胀。例例5：理想气体经历下述过程，讨论：理想气体经历下述过程，讨论E，T，S，A

26、和和 Q 的符号。的符号。PV等温线等温线ab12PVab绝热线绝热线121 2ETAQS00+00-1 2ETAQS0+-+0-+-例例6 6：已知：已知1 1摩尔理想气体的定体热容为摩尔理想气体的定体热容为C CV V，m m，开始时温度为，开始时温度为T T1 1，体积为，体积为V V1 1，经过下列三个可逆过程，先绝热膨胀到体积，经过下列三个可逆过程，先绝热膨胀到体积V V2 2（V V2 2=2V=2V1 1），再等体升压使温度恢复到），再等体升压使温度恢复到T T1 1，最后等温压缩，最后等温压缩到原来体积。到原来体积。1.1.计算每一个过程的熵变是多少？计算每一个过程的熵变是多少

27、？2.2.求等体求等体过程与外界环境的总熵变是多少？过程与外界环境的总熵变是多少？3.3.整个循环过程系统的整个循环过程系统的总熵变是多少？总熵变是多少？P PV VV V1 1a(Va(V1 1,T,T1 1) )b bV V2 2c c解：解： 1.1.第一个过程是可逆绝热过程，由于第一个过程是可逆绝热过程，由于可逆绝热过程熵不变可逆绝热过程熵不变所以：所以：01S第二个过程是可逆等体升温过第二个过程是可逆等体升温过程，其熵变程，其熵变TdETdQS2即气体吸收热量等于其内能的增量即气体吸收热量等于其内能的增量02S 等体升温过程，气体吸热等体升温过程，气体吸热，故熵增加。，故熵增加。dT

28、CdEdQmV ,21,lnTTCmV因为：因为：21TT 所以：所以： 第三个过程是等温放热过第三个过程是等温放热过程，程，熵一定减少熵一定减少P PV VV V1 1a a(V(V1 1,T,T1 1) )b bV V2 2c c12,2TTmVTdTCS0第三过程熵变：第三过程熵变：21lnVVR 等体过程系统从外界吸热，外界向系等体过程系统从外界吸热，外界向系统放热，系统和外界构成绝热系统统放热，系统和外界构成绝热系统.2. 因为经历的过程是可逆的，所以大因为经历的过程是可逆的，所以大系统的熵不变系统的熵不变即即：0大系统S因为熵是状态函数，系统经历一个循环回到原态因为熵是状态函数，系统经历一个循环回到原态0系统SP PV