李狄-电化学原理-第十章-金属阳极过程

1、第十章第十章 金属的阳极过程金属的阳极过程本章重点本章重点n金属阳极过程的特点金属阳极过程的特点n金属钝化的原因金属钝化的原因n影响金属阳极过程的主要因素影响金属阳极过程的主要因素n钝态金属的活化钝态金属的活化第一节第一节 金属阳极过程的特点金属阳极过程的特点n金属作为反应物发生氧化反应的电极过金属作为反应物发生氧化反应的电极过程程n“正常的正常的”的阳极溶解过程，在这一阶的阳极溶解过程，在这一阶段中直接生成溶液中的金属离子：通常段中直接生成溶液中的金属离子：通常服从电化学极化规律。服从电化学极化规律。n阳极反应中生成不溶性的反应产物并常阳极反应中生成不溶性的反应产物并常出现与此有关的钝化现象

2、：失去电化学出现与此有关的钝化现象：失去电化学活性活性,阳极溶解速阳极溶解速 度非常小。度非常小。表8.1 某些金属的交换电流密度范围(金属离子浓度为1mol/dm3)低过电位金属j=10-10-3A/cm2中过电位金属j=10-3-10-6A/cm2高过电位金属j=10-8-10-15A/cm2PbSnHgCdAgCuZnBiSbFeCoNi过渡族金属贵金属表8.2 某些金属电极的传递系数电极体系(或n)(或n)Ag/Ag+Tl(Hg)/Tl+Hg/Hg+Cu/Cu2+Cd/Cd2+Cd(Hg)/Cd2+Zn/Zn2+Zn(Hg)/Zn2+ln(Hg)/ln2+Bi(Hg)/Bi2+0.50

3、.40.60.490.90.4-0.60.470.520.91.180.50.61.41.471.11.4-1.61.471.402.21.76n大多数金属阳极在活化溶解时的交换电流密度大多数金属阳极在活化溶解时的交换电流密度是比较大的，所以阳极极化一般不大。是比较大的，所以阳极极化一般不大。n电极电位的变化对阳极反应速度的加速作用比电极电位的变化对阳极反应速度的加速作用比阴极过程要显著阴极过程要显著,故阳极极化度一般要比阴极极故阳极极化度一般要比阴极极化度要小。化度要小。n阳极过程也可能是分若干个单电子步骤进行的，阳极过程也可能是分若干个单电子步骤进行的，并以失去并以失去“最后一个电子最后一

4、个电子”的步骤的步骤M(n-1)+Mn+e速度最慢速度最慢金属的钝化金属的钝化 在一定的条件下，金属阳极会失去电在一定的条件下，金属阳极会失去电化学活性，阳极溶解速度变得非常小。化学活性，阳极溶解速度变得非常小。我们将这一现象称为金属的钝化，此时我们将这一现象称为金属的钝化，此时的金属阳极即处于钝化状态。的金属阳极即处于钝化状态。金属钝化的途径金属钝化的途径n化学钝化或自钝化化学钝化或自钝化:没有外加极化时没有外加极化时,由于由于介质中存在氧化剂介质中存在氧化剂(去极化剂去极化剂),氧化剂的氧化剂的还原引起金属钝化还原引起金属钝化n阳极钝化阳极钝化:借助于外电源进行阳极极化借助于外电源进行阳极

5、极化具有活化具有活化-钝化转变行为的金属的典型阳极极化钝化转变行为的金属的典型阳极极化曲线曲线 与钝化有关的概念与钝化有关的概念n钝态钝态 passive state,passivityn钝化钝化 passivation n钝化膜钝化膜 passive filmn初始钝化电位初始钝化电位,致钝电位致钝电位 primary passive potentialn过钝化电位过钝化电位 transpassive potential第二节第二节 金属的钝化金属的钝化n成相膜理论成相膜理论 当金属阳极溶解时当金属阳极溶解时,可以在金属表面生可以在金属表面生成一层致密的、覆盖得很好的固体产物成一层致密的、覆

6、盖得很好的固体产物薄膜。这层产物膜构成独立的固相膜层，薄膜。这层产物膜构成独立的固相膜层，把金属表面与介质隔离开来，阻碍阳极把金属表面与介质隔离开来，阻碍阳极过程的进行，导致金属溶解速度大大降过程的进行，导致金属溶解速度大大降低，使金属进入钝态。低，使金属进入钝态。n在电极表面上生成固态反应物膜的前提是在电在电极表面上生成固态反应物膜的前提是在电极反应中能生成固态反应产物极反应中能生成固态反应产物n生成固相反应产物也并不构成出现钝态的充分生成固相反应产物也并不构成出现钝态的充分条件，即并非任何固态产物都能导致钝态的出条件，即并非任何固态产物都能导致钝态的出现现n只有那些直接在金属表面上生成的、

7、致密的金只有那些直接在金属表面上生成的、致密的金属氧化合物（或其他盐）层才有可能导致出现属氧化合物（或其他盐）层才有可能导致出现钝态钝态成相膜理论成相膜理论实验依据实验依据n将钝化了的金属表面用很小的阴极电流进行活将钝化了的金属表面用很小的阴极电流进行活化。并根据阴极电量计算电极表面上的固态反化。并根据阴极电量计算电极表面上的固态反应物的数量及平均覆盖厚度。应物的数量及平均覆盖厚度。 n在某些钝化了的金属表面上，还可以直接观察在某些钝化了的金属表面上，还可以直接观察到成相膜的存在，并可以测定其厚度及组成。到成相膜的存在，并可以测定其厚度及组成。n偏光方法证明在钝化了的金属表面上存在大量偏光方法

8、证明在钝化了的金属表面上存在大量小晶体小晶体n利用椭圆偏光法在许多钝化了的金属电极上测利用椭圆偏光法在许多钝化了的金属电极上测量了钝化膜的厚度量了钝化膜的厚度实验依据实验依据n采用适当的溶剂（例如采用适当的溶剂（例如I2+10KI），还可以），还可以单独溶去基体金属铁而分离钝化膜，以便进一单独溶去基体金属铁而分离钝化膜，以便进一步测定其厚度及组成，利用步测定其厚度及组成，利用Auger电子能谱和电子能谱和电子衍射法则可以直接分析钝化膜的组成。电子衍射法则可以直接分析钝化膜的组成。 n大多数钝化膜系由金属氧化物组成，除了氧化大多数钝化膜系由金属氧化物组成，除了氧化物外，铬酸盐、磷酸盐、硅酸盐及难

9、溶的硫酸物外，铬酸盐、磷酸盐、硅酸盐及难溶的硫酸盐和氯化物等都可以在一定条件下组成钝化膜。盐和氯化物等都可以在一定条件下组成钝化膜。 n吸附理论吸附理论 金属钝化是由于表面生成氧或含氧粒子金属钝化是由于表面生成氧或含氧粒子的吸附层，改变了金属的吸附层，改变了金属/溶液界面的结构，溶液界面的结构，使阳极反应的活化能显著提高。即由于这使阳极反应的活化能显著提高。即由于这些粒子的吸附，使金属表面的反应能力降些粒子的吸附，使金属表面的反应能力降低了，因而发生了钝化。低了，因而发生了钝化。实验依据实验依据n根据电量测量的结果根据电量测量的结果 ,在金属表面上远远没有在金属表面上远远没有形成一个氧的单原子层时，就已经引起了明显形成一个氧的单原子层时，就已经引起了明显的钝化作用。的钝化作用。 n一些金属（如一些金属（如Cr，Ni，Fe及其合金）上发生超及其合金）上发生超钝化现象。钝化现象。 n在吸附理论中，到底哪一种含氧粒子的吸附引在吸附理论中，到底哪一种含氧粒子的吸附引起了金属的钝化，以及含氧粒子吸附层改变金起了金属的钝化，以及含氧粒子吸附层改变金属表面反应能力的具体机理，至今仍不清楚。属表面反应能力的具体机理，至今仍不清楚。 第三节第三节 影响金属阳极过程的主要因素影响金属阳极过程的主要因素n金属本性的影响金属本性的影响 最容易钝化的金属有铬、钼、铝、镍、钛等。最容易钝化的金属有