石墨烯用作锂离子电池负极材料的电化学性能

1、第 7卷 第 3期2012年 3月201石墨烯用作锂离子电池负极材料的电化学性能 高云雷,赵东林,白利忠,张霁明,张 凡,谢卫刚(北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室,碳纤维及功能高分子教育部重点实验室,北京 100029摘 要:以天然鳞片石墨为原料, 通过氧化、 离心分离、 低温氢气还原和超声分散处理制备了高品质的石墨烯片 (14层 。采用透射电镜 (TEM、高分辨透射电镜 (HRTEM、傅里叶变换红外光谱 (FT-IR、拉曼光谱、 X-射线 衍射 (XRD等测试方法对石墨烯的结构和形貌进行了研究。通过恒流充放电、循环伏安法 (CV和交流阻抗 (EIS等手段研究了石墨烯用作锂离子电池负

2、极材料的电化学性能。结果表明在 0.2 mA/cm2的电流密度下石墨烯首次 可逆比容量为 1005 mAh/g,经过 30个循环后放电比容量保持在 609 mAh/g,在大电流密度下放电容量仍然能保 持 576 mAh/g,表明石墨烯负极材料具有优异的倍率性能。关键词:石墨烯;电化学性能;锂离子电池;负极材料中图分类号:O613.71; O646文献标志码:A 文章编号:2095-2783(201203-0201-5 Electrochemical performance of graphene sheets as anode material for lithium-ion batterie

3、sGao Yunlei, Zhao Donglin, Bai Lizhong, Zhang Jiming, Zhang Fan, Xie Weigang(State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering, Key Laboratory of Carbon Fiber and Functional Polymers , Ministry of Education, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China Abstract: We prepared h

4、igh quality graphene sheets with a curled morphology consisting of a thin wrinkled paper-like structure and fewer layers (1-4 layers has been prepared from natural graphite by oxidation, hydrogen reduction at 400 and ultrasonic treatment. Graphene sheets were investigated as anode material for lithi

5、um ion batteries by transmission electron microscopy (TEM, high-resolution TEM, X-ray diffraction, Fourier transform infrared spectroscopy, Raman spectroscopy and a variety of electrochemical testing techniques. The electrochemical performance testing results showed that the first reversible specifi

6、c capacity of the graphene sheet electrode was as high as 1005 mAh/g at a current density of 0.2 mA/cm2. After 30 cycles the reversible specific capacity was still maintained at 609 mAh/g. Even at a high current density of 1 mA/cm2, the reversible specific capacity could remain at 576 mAh/g after 30

7、 cycles. These results indicate that the prepared high quality graphene sheets we prepared possess excellent electrochemical performances for lithium storage.Key words: graphene sheets; electrochemical performance; lithium ion batteries; anode material锂离子电池具有电压高、比能量高、无记忆效应、 循环寿命长和无环境污染等特点, 被广泛应用于移动电

8、 话、 笔记本电脑和其他便携式电子设备中 1-2。 锂离子电 池的负极材料对于整个电池的性能起到关键作用, 因此 负极材料成为近几年的研究热点。 商业锂离子电池的负 极材料多为石墨材料。 石墨具有结晶的层状结构, 易于收稿日期:2011-12-26基金项目:国家自然科学基金资助项目 (50672004;国家高技术研究发展计划(863计划资助项目 (2008AA03Z513 作者简介:高云雷 (1986- ,男,硕士研究生,主要研究方向:锂离子电池负极材料通信联系人:赵东林,教授,主要研究方向:新型炭材料及其应用, dlzhao中国科技论文 CHINA SCIENCEPAPER第 7卷 第 3期

9、 2012年 3月 202 中国科技论文 CHINA SCIENCEPAPER锂离子在其中的嵌入 /脱嵌,形成层间化合物 LiC 6,是 一种性能稳定的负极材料。 但石墨负极理论比容量仅为 372 mAh/g3, 因此要实现锂离子电池高比能量化, 必须 研究开发高容量的负极材料 4。石墨烯 (graphene是一种新型碳纳米材料,由单层 sp 2碳原子紧密堆积成二维蜂窝状结构 5。 最近的研究表 明, 石墨烯具有优异的电学、 热学、 光学和力学性能 6-8, 高的理论比表面积 9以及从不消失的电导率 10等一系列 特殊性质。 石墨烯大的比表面积及其良好的电学性能决 定了其在锂离子电池领域的巨大

10、潜力, 目前以石墨烯作 为锂离子电池负极材料已有少量报道 11-13。 因为石墨烯 是由单层碳原子紧密排列构成, 锂离子不仅可以存储在 石墨烯片层的两侧, 还可以在石墨烯片层的边缘和孔穴 中存储 14-15,其理论容量为 740780 mAh/g,约为传统 石墨材料的 2倍多。 用石墨烯作为锂离子电池负极材料 将极大提高电池储锂容量,进而提高能量密度。此外, 采用石墨烯作为锂离子电池负极材料时, 锂离子在石墨 烯材料中的扩散路径比较短, 且电导率较高, 可以很大 程度提高其倍率性能。 因此, 石墨烯作为锂离子电池负 极材料具有良好的应用前景。 制备单层或层数较少的石 墨烯对于提高其电化学性能具

11、有重要作用。 笔者通过改 进的 Hummers 法和离心法首先制备高纯度氧化石墨, 在 400 用氢气还原氧化石墨制备出石墨烯片 (14层 , 以石墨烯作为负极活性物质组装成扣式电池, 并对石墨 烯的结构和电化学性能进行分析。1实 验1.1石墨烯材料的制备采用改进的 Hummers 法合成氧化石墨。首先在冰 浴中装配好 1 000 mL的烧杯,加入适量的浓硫酸,磁 力搅拌下加入 1 g天然石墨粉、 0.5 g硝酸钠 (AR和 3 g高锰酸钾 (AR,搅拌一段时间后,升温至 35 后 向 混 合物中加入 100 mL去 离子 水 , 继续 升温至 98 ,加 入 10 mL双 氧 水 , 过 滤

12、 并 洗涤得 到氧化石墨。 将氧化石 墨 溶 于 去 离子 水 中, 使 用离心 机 3 000 r/min离心 5 min得 到 亮黄色上 层 清液 ; 取上 层 清液 , 以 5 000 r/min分离 30 min得 到高纯度氧化石墨, 40 真空烘干 备用。将 适量氧化石墨 样品置 于通入 氮 气 (100 mL/min的石 英管 式 炉 中,以 10 /min的升温 速 率升至 400 。通入氢 气 (100 mL/min还原 1 h, 取 出 样品超声处 理 10 h即 可 得 到高 品 质石墨烯 (14层 。1.2组装实 验 扣式电池按照 质量比为 80 10 10将活性物质、

13、乙炔黑 和 聚偏氟乙 烯 (PVDF混 合研 磨 , 滴 加适量的 N-甲基吡咯 烷酮溶液 (NMP,搅拌 稀释 为 均匀糊 状, 涂覆 到 泡沫镍 上 ,形成负极片。极片在 80 的 真空干燥箱 中 烘干 , 在压片 机上 以 10 MPa的压力进行压片, 再 将极片 放 入 120 的 真空干燥箱 中 干燥 12 h。 干燥 后的极片 转 移到 手套箱 中, 以 金属 锂片作为对电极, 在 充满干燥氩 气的 手套箱 中组装成 模拟钮 扣电池。 隔膜 为 Celgard 2400多 孔 聚丙 烯 膜 , 电 解液 为 1mol/L的 LiPF 6溶液 , 其中电 解 液溶剂 为碳酸 乙 烯

14、酯 (EC和碳酸二 乙酯 (DEC的 混 合 溶 剂(EC 和 DEC 的质量比为 1 1 。1.3材料表 征 及电化学性能 测试采用 日 本理学 Rigaku D/max 2500VB2+/PCX型 X 射线衍射仪 、 红 外光 谱仪 (FT-IR, Nicolet Nexus 670和 拉 曼 光 谱仪 (JY HR800,对 样品 的结构、组成进行分析; 分 别利 用 透射 电子 显微镜 (H-800和高分 辨透射 电子 显 微镜 (HRTEM, JEOL 3010对石墨烯的结构和表面形 貌 进行表 征 。使 用 Land 电池 测试仪 (武汉金诺 电子有 限公司 进行 充放 电实 验

15、, 研究石墨烯的 充放 电容量和循环性 能。 充放 电电压 测试范围 03 V, 充放 电电 流 密度为 0.2 mA/cm2和 1mA/cm2, 循环 次 数为 30个循环。 采用 美国 Princeton Applied Research生产 的 V ersa STAT3型电化学 工 作 站 进行循环 伏安测试 , 电压 测试范围 为 03 V, 扫描速 度为 0.1 mV/s,循环 次 数为 3个循环。 2结果与讨论2.1石墨烯的形 貌 和结构图 1为石墨烯的 TEM 和 HRTEM 照 片,从 图 1(a中可以 观察 到石墨烯整 体上呈 现 薄 而 透 明, 轻微卷曲 的 状 态 ,

16、并出现 褶皱 起 伏 的片层结构, 这 是石墨烯材料的 典 型特 征 12, 因为二维的 薄膜 结构 需 要通过 弯曲来 维 持 热力学稳定性 16。在 图 1(a中,不能 精确地观察 出石墨 烯 薄 片的 厚 度, 但可以通过 图 1(b中 所观察 出的石墨烯 片层数 计算 出石墨烯的 厚 度。 在 图 1(b中可以 观察 到单 层、 双 层、 三 层和 四 层的石墨烯, 因此通过氢气还原高 质量氧化石墨可以大量合成 薄 层石墨烯 (14层 。 (a (b图 1石墨烯的 TEM 图 (a和 HRTEM 图 (b Fig. 1TEM (a and HRTEM (b images of grap

17、hene sheets第 7卷 第 3期 2012年 3月 203图 2天然石墨 (a、氧化石墨 (b和石墨烯 (c的 XRD 图谱 Fig. 2XRD patterns of the natural graphite (a, graphite oxide (b and graphene sheets (c 图 3天然石墨 (a和石墨烯 (b的拉曼光谱 Fig. 3Raman spectra of natural graphite (a and graphene sheets (b为了进一 步 研究石墨烯的结构, 图 2给 出了天然石 墨 (a、 氧化石墨 (b和石墨烯 (c的 XRD 图谱

18、。 从 曲线 2(a可以 看 出, 石墨在 2约为 26.5附 近出现一个较高 强 度 的 衍射峰 , 即 石墨 (002晶面的特 征峰 , 说 明纯石墨 微 晶 片层的 空 间排列 非常规 整。 石墨被氧化后, 衍射峰左 移 至 10.6左右 , 即 氧化石墨 (001面的特 征峰 17, 如曲线 2(b所示 。加入 强 氧化 剂 后,由于氧 与 碳原子的多种键 合作用, 使得 石墨片层 之 间以及层边缘等 位置引 入 含 氧 官 能 团 和出现 缺陷 , 导 致 石墨晶型被 破坏 , 生 成新的结 构。 曲线 2(c是石墨烯的 XRD 图谱 , 可以在 2为 24.6左右观察 到 宽 化的

19、 衍射峰 。 这说 明 经 过还原的氧化石墨 仍 有 部 分 含 氧 官 能 团残 存于碳层中, 使 石墨烯层间 距略 高于 0.34 nm。 图 3是天然石墨 (a和石墨烯 (b的 拉曼 光 谱 , 从天然石墨 曲线 (a可以 看 到 2个 峰 , 一个 尖 而 强 的 G 峰 (1 587 cm-1 和较 弱 的 D 峰 (1 368 cm-1 , 说 明石墨的 结构 非常完 整。 曲线 (b反 应的是还原后的石墨烯的 拉曼 光 谱图 , G 峰 出现在 1 580 cm-1, D 峰位 于 1 350 cm-1处 , 与 天然石墨 相 比 G 峰变宽变弱 , 说 明还原的石墨烯 的结构中

20、 含 有短程有 序 的 sp 2结构, D 峰说 明石墨烯中 还存在 含 氧 官 能 团 、 缺陷 等。 这与 XRD 所得 到的结 果 一 致 。 这 种结构 与 长程有 序 的天然石墨 相 比, 为锂离子 提 供更 多存储 空 间和传 输 通道, 有 利 于提高电极材料的 电化学性能。图 4为氧化石墨 (a和石墨烯 (b的 红 外光 谱 。从 4(a可以明 显 的 看 出 位 于 3 405 cm-1、 1 724 cm-1、 1 619 cm-1、 1 224 cm-1及 1 053 cm-1位置附 近的 吸收峰 ,表明 强 氧 化 剂 的一 些含 氧 官 能 团插 入到石墨的层结构中,

21、 使 石墨 得 到氧化。 图 4(b是还原的石墨烯的 红 外 谱图 。 很明 显 , 在 3 436 cm-1附 近的 O H 键 依旧 存在, 但是 峰强 度已 明 显减弱 , 这 可能是 残留 的少量 未 被还原的 O H 和 吸 附 的 水 分子 造 成的; 在 1 572 cm-1处 的 吸收峰 可 归 结为 C=C键的存在。在 1 724 cm-1处 的 C=O伸缩振 动 峰 和 1 053 cm-1处 的 C O C 的 振 动 吸收峰 消失 说 明 含 氧 基团基 本 上 被脱 去 18。 由此 看 出, 经 还原 除去 氧化石 墨中的一 些含 氧 官 能 团 , 提高了石墨烯的

22、导电性能, 这 将有有 利 于提高其电化学性能。 图 4氧化石墨 (a和石墨烯 (b的红外光谱Fig. 4FT-IR spectra of graphite oxide (a and graphene sheets (b2.2石墨烯的电化学性能图 5为天然石墨 (a和石墨烯 (b电极在 0.2 mA/cm2电 流 密度下前 3次充放 电比容量 曲线 。 从 图 5(b中可以 看 出石墨烯电极的首 次放 电比容量高 达 2 580 mAh/g, 充 电比容量 1 005 mAh/g, 远 高于天然石墨的首 次放 电 容量 402 mAh/g, 说 明本 方 法合成的石墨烯大大提高了 锂离子电池的

23、首 次充放 电比容量。 大量存在的 薄 层石墨 烯 (14层 为锂离子提 供更 多的存储 位置 ,提高了锂 离子电池的比容量。石墨烯首 次充放 电 曲线与第 2、 3个循环的 充放 电 曲线 有明 显 的不 同 , 在 0.75 V出现 充 电 平台 , 这 是由于电 解液 的电化学还原在石墨烯电极表面石墨烯用作锂离子电池负极材料的电化学性能第 7卷 第 3期 2012年 3月 204 中国科技论文 CHINA SCIENCEPAPER形成 钝 化 膜 , 即 SEI 膜所 消 耗 的能量。 与 天然石墨 相 比,石墨烯的首 次 不可 逆 比容量较高, 这 是由于石墨烯表面的 官 能 团 和大

24、的比表面积 造 成的 19。 (a (b图 5天然石墨 (a和石墨烯 (b电极前 3次充放电曲线Fig. 5The previous three discharge-charge curves of natural graphite (a and graphene sheets (b electrodes图 6是石墨烯和天然石墨电极循环 伏安曲线 。 图 6(a中天然石墨在 低 电 位处 出现 尖锐 的氧化还原 峰 , 这 表明 天然石墨负极材料在 低 电 位处 发 生 锂离子的嵌入 /脱 嵌。石墨烯的循环 伏安曲线 在整个过程中 都 比较 平缓 , 如图 6(b所示 。石墨烯具有 炭微 晶

25、sp 2域和高的比表面 积,在锂离子嵌入 /脱出过程中 没 有明 显 形成层间化合 物的电压 平台 , 而是 呈 现 渐 升 渐降 的电化学特 征 。 在 第 1个循环中 0.6 V左右 有 1个还原 峰 ,应 归 因于电 解液 与 石墨烯电极表面活性 位 点发 生 还原 反 应 生 成 SEI 膜 的 过程 11。 这与 首 次充放 电 曲线所得 到的结 果相符 。 石墨 烯具有高比表面积和较多的边缘活性 位 点, 在首 次充放 电过程中, 电 解液与 电极表面活性 位 点发 生反 应并在电 极表面分 解生 成 SEI 膜 , 从而消 耗 了大量锂离子, 造 成 较高的首 次 不可 逆 容量

26、 损 失。 循环 伏安曲线第 2个循环 后 基 本 没 有明 显 的 峰值变 化, 且 曲线呈闭 合状 态 , 说 明 电池具有较好的循环稳定性。 (a (b图 6天然石墨 (a和石墨烯 (b电极循环伏安曲线Fig. 6Cyclic voltammograms of natural graphite (a and graphene sheets (b electrode图 7给 出了天然石墨 (a和石墨烯 (b作为锂离子电 池负极材料在 0.2 mA/cm2和 1 mA/cm2电 流 密度下的循 环性能。 由于石墨烯首 次充放 电形成稳定的 SEI 膜 , 要 消 耗 大量的能量, 因此首 次

27、库伦 效率 低 于天然石墨。 石 墨烯 经 过 2个循环形成稳定的 SEI 膜 后, 库伦 效率稳定 在 94%以 上 ,实现高效率的 充放 电循环。 经 过 30个循 环, 0.2 mA/cm2和 1 mA/cm2电 流 密度下的比容量分 别 维 持 在 609 mAh/g和 576 mAh/g; 这 要 远 高天然石墨 322 mAh/g和 75.4 mAh/g。 这 是由于, 一 方 面锂离子可以在 薄 层石墨烯的两侧存储, 另 一 方 面 深 度氧化 使得 石墨烯 具有 更 多的 缺陷 ,便于形成 更 多锂离子储存活性 位 20。 同 时, 在大电 流 密度下石墨烯 保持着 高比容量,

28、 因为 薄 层石墨烯 (14层 具有大的比表面积和通 畅 的孔道,有 利 于锂离子的存储及 释放 。 通过电化学 测试 表明采用氢第 7卷 第 3期2012年 3月205气还原高纯度氧化石墨制备的石墨烯具有优异的储锂 性能和倍率性能。 (a (b图 7天然石墨 (a和石墨烯 (b电极的循环性能曲线Fig. 7Cycle performances of natural graphite (a and graphene sheets (b electrodes为了进一 步 研究石墨烯的电化学性能,对 0.2 mA/cm2电 流 密度下, 循环 5次 和 30次 的石墨烯电极进 行 交流阻抗测试 。

29、 图 8是石墨烯电极的电化学 阻抗谱 , 包括 两个 半圆 和一 条与 实 轴 成 45的 斜线 。在锂离子电 池 炭 负极的 Nyquist 谱图 中,一 般 认 为高 频区 半圆 对应 于 SEI 膜 和 接触 电 阻 的大 小 , 中 频区 半圆 对应于电 荷 传 递 反 应电 阻 的大 小 , 低 频区 的 斜线 对应于锂离子在 炭 材 料 颗粒 中有 限 传 递 的 Warburg 阻抗 21。 从 图 8中可以明 显地看 出, 随 着充放 电循环的进行, 石墨烯的高 频区 半 圆 逐 渐减 小 , 这 将导 致 电极的导电性提高, 从而 使得 石 墨烯具有较好的电化学性能。 图 8

30、石墨烯电极的电化学阻抗谱Fig. 8Ac impedance spectra for GSs (c3结 论1 采用改进的 Hummers 法和离心分离法合成高纯 度的氧化石墨, 在 400 条 件 下氢气还原氧化石墨制备 石墨烯。 XRD 、 TEM 以及 HRTEM 等结 果 表明, 所 制 备的材料为 薄 层石墨烯 (14层 。2 在 0.2 mA/cm2和 1 mA/cm2电 流 密度下 测试 石 墨烯电极材料的循环性能, 经 30个循环后分 别 维 持 在 609 mAh/g和 576 mAh/g, 充放 电结 果 表明 该 方 法制 备石墨烯具有优异的电化学性能。3 电化学 测试 结

31、 果 表明,石墨烯的电化学性能 与 石墨烯的结构密 切 相 关, 石墨烯的层边缘和 缺陷 为锂离 子提 供 了 足够 的存储 空 间, 从而 使得 石墨烯具有优异的 储锂性能和倍率性能。参考文献 (References1Tarascon J M, Armand M. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries J. Nature, 2001, 414: 359-367.2Fergus J W. Recent developments in cathode materials for lithium ion batter

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