电沉积双金属微粒电极及对甲醇的电催化研究

1、2009年第67卷第5期, 392396 化 学 学 报 ACTA CHIMICA SINICA Vol. 67, 2009 No. 5, 392396* E-mail: zhenhui98 Received March 21, 2008; revised September 27, 2008; accepted November 17, 2008.国家自然科学基金(No. 20675026)资助项目.No. 5汪振辉等：电沉积双金属微粒电极及对甲醇的电催化研究393剂的制备方法有多种, 如化学浸渍法、电化学共沉积法、胶体法等. Schmidt等27利用四氢呋喃为溶剂, 用三乙基硼氢酸四乙基铵

2、盐为还原剂和稳定剂制成Pt-Ru胶体, 然后再负载至活性炭上, 制得双金属催化剂, 使Pt-Ru间的相互作用有所加强, 贵金属的利用率得到提高. 后来Lee等28简化了Schmidt等的方法, 制备出超细的非负载型的Pt-Ru高活性双金属催化剂. 该制备过程均需在无水非氧的有机相中进行, 且采用的还原剂和有机试剂皆有较强的毒性. Kawaguchi等29用浸渍还原-高温分解法在碳基体上制备出Pt-Ru合金, 对甲醇表现出较好的催化活性和抗CO中毒能力. Paulus等30用Al(CH3)3为还原剂制备Pt-Ru胶体, 先以其作为Pt-Ru合金的前躯体, 再在250300 温度条件下煅烧除去有机

3、物, 得到具有较高催化活性的铂钌合金. 以上方法虽然都在铂基基础上提高了催化剂的催化活性和抗中毒能力, 但其制作步骤繁琐, 不易控制催化剂的表面结构和负载量, 且制作电极成本较高. 本文以镍铬铁合金为基体, 采用电化学方法在其表面均匀地沉积一层极薄的Pt-Ru微粒膜, SEM结果表明沉积的Pt-Ru微粒呈球形结构; 电化学实验表明该Pt-Ru微粒电极对甲醇的氧化具有较好的催化活性. 与纯铂和电沉积制得的单纯铂微粒电极相比, 该电极对甲醇的电催化性能、抗中毒能力都有不同程度的变化, 极大地减少了贵金属铂的用量, 显著降低了实验的成本. 此外, 采用电化学方法制备Pt-Ru微粒电极, 制作方法简单

4、、表面层厚度容易控制, 对环境友好无污染, 电极的稳定性较好、使用寿命较长.吸干表面水分、备用.将上述处理过的合金基体置于含Pt-Ru离子的试液中(0.01 molL1 K2PtCl60.002 molL1 RuCl30.5 molL1 H2SO4), 以 5 mVs1的扫描速度在0.250.4 V的电位范围内连续循环伏安扫描一定时间, 使得Pt-Ru微粒均匀地沉积在镍铬铁合金基体表面, 即制得Pt-Ru微粒电极.2 结果与讨论2.1 Pt-Ru微粒电极的沉积过程镍铬铁合金的机械强度高、耐腐蚀性强、电位窗口宽, 但其硬度很高, 对电化学反应物表现出惰性, 一般不适于直接用作研究电极. 我们在前

5、文工作的基础 上31, 以镍铬铁合金为基体, 在其表面通过电沉积一层高分散的Pt-Ru微粒薄膜, 改变基体的表面形貌和电化学性质, 制备了电催化活性稳定、抗毒化能力强的电极材料. 图1是连续电沉积Pt-Ru合金时的循环伏安图. 由图可见开始沉积时, 电结晶生成的Pt-Ru微粒尚未形成, 电极表面主要是镍铬铁合金, 因此对反应物没有明显的电化学反应信号. 随着电位循环扫描圈数的增加, 电沉积反应的结果使得Pt-Ru微粒在基体表面的覆盖度逐渐增多, 因此在0.2 V至0.1 V范围内, 氢的吸脱附峰信号也逐渐增强, 直至完全表现出Pt-Ru微粒电极的电化学性质.1 实验部分1.1 试剂与仪器CHI

6、660C电化学工作站(上海辰华仪器公司), 电化学实验采用三电极体系: Pt-Ru球形微粒电极为工作电极, 饱和甘汞电极为参比电极, Pt丝电极为对电极. JSM-5600LV扫描电子显微镜(日本电子公司).氯铂酸钾(北京化工厂), 无水三氯化钌(国药集团化学试剂有限公司), 甲醇(北京化工厂), 所用试剂均为分析纯, 用水均为二次蒸馏水. 氯铂酸钾及三氯化钌溶液避光保存, 所有测试均在室温下进行, 实验前向溶液中通入高纯氮气20 min以驱除溶液中溶解的氧气. 1.2 Pt-Ru微粒电极的制备截取直径为3.5 mm、长约70 mm的圆柱形镍铬铁合金棒, 将其封入适当长度的聚乙烯管中, 一端露

7、出管外用作电极接线, 另一端打磨成平面, 再在106.5 µm粒度的金相砂纸上抛光, 用水淋洗后, 依次用11硝酸、无水乙醇、蒸馏水超声清洗10 min后取出, 用滤纸图1 镍铬基体在0.01 molL1 K2PtCl60.002 molL1 RuCl30.5 molL1 H2SO4溶液中电沉积Pt-Ru微粒电极的连续循环伏安图. 从内到外循环扫描圈数逐次增加，扫描速度: 5 mV s1Figure 1 The successive cyclic voltammograms of Pt-Ru mi-croparticle electrode electrodeposited at t

8、he surface of nichromesubstrate in 0.01 molL1 K2PtCl60.002 molL1 RuCl30.5molL1 H2SO4 solution. Cyclic scanning degrees increased in turn from inside to outside; scanning rate: 5 mVs12.2 Pt-Ru电极形貌的表征图2是镍铬铁合金表面电沉积Pt-Ru前后的SEM394化 学 学 报 Vol. 67, 2009照片. 其中图2a 是基体合金的SEM, 表面呈现出规则排列的沟槽, 经X射线衍射分析, 其表面成分以镍铬铁

9、固溶体为主, 同时含有少量的NiCr2O4尖晶石. 图2b是电沉积Pt-Ru微粒后的SEM. 由图可见沉积后的电极表面显现出高分散的、致密有序的球形Pt-Ru微粒晶体. 这层极薄的球形微粒层改变了镍铬铁合金的表面形貌和其电化学性质. 在相同实验条件下多次重复, 实验制得的电极表面形貌相同, 电极制备方法容易操控, 有良好的重现性.为换算因子, 由电位循环40圈所得电极对氢的吸附电量计算, 其真实电极面积为1.71 cm2, 较镍铬铁基体的几何面积(0.096 cm2)增大了约18倍. 曲线b是Pt-Ru微粒电极的伏安曲线, 在该电极上氢的吸脱附电流较Pt微粒电极(曲线a)的小, 曲线的形状与文

10、献14,32一致. a, b两个伏安曲线的形状明显的不同, 表明Ru参与了电沉积反应. Ru的加入改变了Pt微粒的性质. 曲线c是纯金属Pt电极在同样条件下的伏安图, 与曲线a, b相比, 在该电极上氢的吸脱附峰和Pt氧化膜的还原信号非常小.图3 不同电极在0.5 molL1 H2SO4溶液中的循环伏安图(a) Pt微粒电极; (b) Pt-Ru微粒电极; (c)纯Pt电极; (d)镍铬铁合金电极Figure 3 Voltammograms of different electrodes in 0.5 mol L1 H2SO4(a) Pt microparticle electrode; (b

11、) Pt-Ru microparticle electrode; (c) pure Pt electrode; (d) bare nichrome electrode图2 电极表面的扫描电镜图Figure 2 SEM micrographs of electrode(a) Before electrodeposition; (b) after electrodeposition2.4 甲醇在Pt-Ru微粒电极上的电氧化分别以Pt-Ru微粒电极、Pt微粒电极、纯Pt电极和镍铬铁合金电极为工作电极, 考察甲醇的电化学响应情况, 结果如图4所示. 曲线a和b分别是电沉积的Pt微Pt-Ru电极的电化学

12、性能与沉积液中的K2PtCl6和RuCl3浓度比例有关, 当铂盐的浓度较高(K2PtCl6/RuCl35)时, 制得的微粒电极在H2SO4溶液中的循环伏安曲线与单纯电沉积的Pt微粒电极所测伏安图一致, 说明Ru沉积的量极少以至于沉积物成分主要是Pt微粒; 当它们的浓度比K2PtCl6/RuCl35时, 由于沉积物中Ru的成分较多, 所制得电极对甲醇的电催化性能明显降低, 实验证明当沉积液中K2PtCl6/RuCl35时, 制得的电极在H2SO4溶液中的伏安曲线与文献完全一致14,32.2.3 Pt-Ru微粒电极在硫酸溶液中的电化学行为图3是不同电极在H2SO4溶液中的循环伏安图. 由图可见,

13、当以镍铬铁合金为电极时, 伏安图上没有电信号(曲线d); 曲线a是以镍铬铁合金为基体, 通过电沉积制得的单纯Pt微粒电极在H2SO4溶液中的循环伏安图, 在0.2 V附近出现了氢的吸脱附峰, 0.5 V附近出现了铂氧化膜的还原. 以氢的吸附峰对应的电量210 µCcm2图4 甲醇在不同电极上的循环伏安图(电解液: 0.5 molL1CH3OH0.5 molL1 H2SO4)(a) Pt微粒电极; (b) Pt-Ru微粒电极; (c)纯Pt电极; (d)镍铬铁合金电极Figure 4 Cyclic voltammograms of methanol electrooxidationin

14、 a solution of 0.5 molL1 CH3OH and 0.5 molL1 H2SO4 on the different electrodes(a) Pt microparticle electrode; (b) Pt-Ru microparticle electrode; (c) pure Pt electrode; (d) bare nichrome electrodeNo. 5汪振辉等：电沉积双金属微粒电极及对甲醇的电催化研究395粒电极和Pt-Ru微粒电极在甲醇中的循环伏安图, 两者在0.55和0.85 V处都出现了甲醇的氧化峰信号, 并且Pt微粒修饰电极上甲醇的氧化峰信

15、号比Pt-Ru微粒电极上的要更强一些, 这可能与电极上铂的覆盖度有关, 结果与文献报道的相一致32. 在甲醇的催化氧化过程中, 起催化作用的主要是铂金属. 对于Pt-Ru微粒电极上由于Ru的加入减少了Pt的成分, 故Pt微粒电极上甲醇的氧化信号更强一些. 也表明镍铬铁合金表面沉积了高分散的Pt微粒和Pt-Ru微粒后, 使其电化学性质发生变化, 电沉积的球形Pt-Ru微粒层催化了甲醇的电化学氧化. 曲线c是面积相同的金属Pt电极上甲醇的伏安曲线, 可以看出在0.50和0.65 V处也出现了甲醇的两个氧化峰, 但与曲线a, b相比其电流密度很小. 曲线d是镍铬铁合金电极上甲醇的伏安图, 由于镍铬铁

16、合金的特殊性质一般不能用作研究电极, 因此没有出现可识别的电信号. 2.5 计时电流法图5为纯Pt电极、Pt微粒电极和Pt-Ru微粒电极在甲醇中的计时电流曲线. 从中可以看出, 三种电极经过一定时间的连续反应后, 电流的衰减程度不同. 这是由于甲醇氧化反应中间产物(CO, CO2, HCHO和HCOOH等)的生成, 吸附在电极表面使其表面自中毒, 从而导致电流迅速下降. 对比a, b和c三条计时电流曲线, 可见Pt-Ru微粒修饰电极的电流衰减速率明显小于电沉积Pt微粒电极和纯铂电极. 其中纯铂电极的电流衰减最快. 表明甲醇氧化所产生的中间体对Pt-Ru微粒修饰电极的毒化作用小于铂微粒电极和纯P

17、t电极, Pt-Ru微粒电极的稳定性和抗中毒能力都得到明显的改善.醇的氧化电流密度有一定的影响, 这是沉积材料表面结构效应的反映. 根据金属电结晶理论33, 电沉积过程中, 在电场的作用下, Pt-Ru离子还原成附着于镍铬铁合金表面的原子, 并扩散到基体电极表面的缺陷或位错处, 然后附着的Pt-Ru原子在缺陷位错处核化、生长, 形成电结晶层. Pt-Ru沉积的形态、表面结构, 受实验条件的影响, 而沉积时的电位对其影响尤其显著. 当施加的还原电位较正、电流密度较低时, 晶面上只有很少的生长点, 吸附原子表面扩散路程长, 因而表面扩散是沉积过程的速度控制步骤. 当施加的电位较负时, 电流密度增大

18、, 晶面上生长点增多, 表面扩散容易进行, 电子传递成为速度控制步骤. 根据电结晶过程动力学理论, 增加阴极极化可以得到数目众多的由小晶体组成的结晶层, 超电位是影响金属电结晶的主要动力学因素; 在一定的电位和电流密度范围内连续电位扫描时间的长短成为影响金属电结晶的主要因素. 图6是不同连续电位循环扫描圈数时制备的Pt-Ru微粒电极与甲醇氧化电流密度的关系.图6 甲醇氧化峰电流密度与电沉积时扫描时间的关系Figure 6 The relationship between peak currents of methanol oxidation and the cycle scan time of

19、 platinum-ruthenium particles deposition由图可见, 随着循环扫描时间的增加, 基体电极表面上Pt-Ru微粒覆盖度在逐渐增加, 对甲醇的氧化峰电图5 三个电极对甲醇电氧化的计时电流曲线(a) Pt-Ru微粒电极; (b) Pt微粒电极; (c)纯Pt电极. 其它条件同图4流密度在逐渐增强. 当连续扫描时间逐渐增至3 h(大约40圈)时, 甲醇的氧化峰电流密度达到最大值, 这表明Pt-Ru微粒覆盖度和甲醇的电氧化反应速率达到极值. 当循环扫描时间超过40圈(大约3 h)时, 随着基体表面上Pt-Ru微晶颗粒变大, Pt-Ru微粒电极界面发生改变, 催化活性反

20、而降低, 电氧化速率也随之降低, 电流密度迅速减小. 因此, 适当的控制循环扫描电位范围和扫描时间以获得更多的小晶体Pt-Ru微粒组成的结晶层, 是提高其催化活性的关键因素.Figure 5 Chronoamperometric curves of methanol electrooxi-dation on three electrodes(a) Pt-Ru microparticle electrode; (b) Pt microparticle electrode; (c) pure Pt electrode. Other conditions are the same as in Fig

21、ure 42.6 电沉积Pt-Ru粒径大小对甲醇催化性能的影响镍铬铁合金电极表面沉积的Pt-Ru微粒径大小对甲396化 学 学 报 Vol. 67, 2009为了考察电极的稳定性, 连续监测同一支电极在一定浓度甲醇中的电流密度随时间的变化情况, 结果室温下测得的电流密度随时间而下降, 当连续使用三周后电流密度下降达10%, 表明Pt-Ru微粒电极具有较好的稳定性.3 结论以镍铬铁合金为基体, 采用循环伏安法在其表面制备了Pt-Ru微粒电极. 通过扫描电镜表征电极的表面形貌呈球形, 利用循环伏安和计时电流法考察了电极的电化学性质. 结果表明沉积的Pt-Ru微粒层完全改变了基体电极的电化学性能,

22、不仅保持了Pt-Ru微粒电极的催化活性, 并且极大降低了贵金属铂的使用量, 对甲醇的电催化氧化显示了较高的电催化活性. 此外, Ru的加入也在一定程度上减缓了电极表面的自中毒现象, 提高了电极的抗中毒能力. 在相同实验条件下, Pt-Ru微粒电极对甲醇的电催化氧化能力远高于纯Pt电极, 表现出较好的电催化性能. 并且该电极成本低廉, 制备简单, 性能稳定, 对环境友好无污染, 使用寿命相对较长, 有望用作燃料电池的电极材料.References1 Li, J.-F.; Song, H.-Q.; Qiu, X.-P. Chin. J. Power Sources2007, 31, 167 (in

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