文献翻译 文物保护材料

1、关于Ti ，TiN，TiO2, NTiO2 作为涂层在生物医学应用上的腐蚀现象的比较研究Hefeng Wang, RuiZhang, ZhiYuan, XuefengShu, ErqiangLiu, ZhijunHan摘要这四种Ti涂层的表现，也就是Ti,TiN,TiO2, 和NTiO2 因为它的表面特性和在模拟流动体中的电化学特性被认为可应用于医学领域。这四种Ti及其化合物通过等离子体合金化技术覆盖于不锈钢底层。通过SEM，GDOES,XRD研究它的形态、成分和结构，抗腐蚀结果表明Ti，TiN，TiO2, NTiO2涂层可以获得更高的抗腐蚀能力，而且在SBF环境下有更强的抗腐蚀能力超过在不锈

2、钢底层(SS361L).在Ti ，TiN，TiO2涂层比较中，NTiO2涂层展示出了更多的抗腐蚀能力，这种抵抗力可能是由于这种涂层的多层结构（外层氧化层，内层扩散的钛和氮）。这种结构还可以隐藏活性离子的扩散。前言高铬含量（1220%）的固溶体通常在合金体中有很好的抗腐蚀表现，拥有这些优点的合金常常被应用在医学，公共领域，食品业和厨房器械。不锈钢目前确定有这些优点。然而，局部腐蚀攻击可以降低来自于植入人体的材料变质而生出的金属离子（Ni2þ, Cr3þ, andCr5þ）。这些问题必定被重视因为可以预防早期的失败由于植入而引起的关键性腐蚀。近来，可考虑的潜在的方法包

3、括把保护陶器的沉积物涂层（例如，TiN, DLC, TiAlN, TiN/ TiAlN, TaN, 和 ZrN涂层）用于金属表面。各种表面处理技术，例如渗氮，渗碳剂，气体碳氮共渗，物理蒸发沉积物和化学蒸发沉积物。在其它中，过去常常被用来提高不锈钢的腐蚀特性。传统薄的表面层的耐久性差，限制了它们在普通的医疗应用上的使用。耐腐蚀能力的降低是由于铬碳化物和氮化铬对晶界的重沉淀引起的，它们被贫铬区所包围。用于防止晶间腐蚀的一般方法包括减少碳、氮和稳定剂的加入量，如钛和铌。其他的研究已经成功地提高了氮化后不锈钢的耐腐蚀性。没有氮化铬的过饱和氮固溶体应该保持有良好的耐腐蚀性。近年来，TiN, TiO 2

4、,和 N TiO 2已经被成功的应用在外科手术植入和假肢领域作为保护涂层及延长使用寿命。不锈钢基板TiN, TiO 2 ,和 N TiO 2涂层通过等离子表面合金化技术制成。这种技术的好处是可以在基体表面获得有足够有效厚度、粘附性良好的梯度扩散层，从而保证耐腐蚀表面的持久。在本研究中，TiO 2 ,和 N TiO 2涂层的制备有两个步骤，首先，通过等离子体表面合金化技术制备Ti和TiN涂层的不锈钢基板，随后，所有制备的Ti和TiN涂层在空气中加热到450保持2小时退火，热处理是将金属和非金属元素在不同反应气体中的一种有效的方法，通过氮化钛的氧化合成金红石型二氧化钛。还报道了在空气中退火氧化合成

5、N-TiO2，结果会形成一层TiN薄膜。现在的这个研究对在不锈钢基板上的Ti，TiN, TiO 2 ,和 N TiO 2涂层表面特性做了比较研究，研究的涂层是做为医疗植入体或假肢的一种保护层。2实验2.1材料和方法AISI 316L型号的不锈钢基板制成直径20毫米和厚度5毫米的不锈钢盘镜面抛光(Rao0.1 m)。通过等离子体表面合金化技术在不锈钢基板上制备Ti和TiN涂层。溅射靶为纯度为99.9%的钛，密室降压到1帕，在溅射反应前使用纯氩冲刷几次。先用氩离子轰击合金表面来清洁不锈钢样品，通过流动控制器控制氩气和ArN2混合气体的使用量。以下是选择钛和氮化钛涂层的参数：密室压力保持在40帕，溅

6、射靶和样品底面的距离是15毫米，底面温度是900，过程持续2小时。对于钛涂层，目标电压控制在11001150V，底面电压控制在450500V。对于TiN涂层，目标电压控制在10001050V，底面电压控制在450500V，不断变化的混合气体氩和氮的比例为1：2.通过在空气中退火氧化钛和氮化钛制备TiO 2 ,和 N TiO 2涂层，随后分别把钛和氮化钛涂层在空气中加热到450保持2小时在空气中退火氧化使样品结晶。2.2特性描述利用扫描电镜观察样品的截面形貌(SEM,JSM-6360LV,VEGATES- CAN)。合金层化学成分的检测是在直流模式1000V恒压的辉光放电发射光谱仪(GDOES,

7、GDA-750ASpectrumaAnalytikGmbH,Germany)检测。涂层的晶体结构研究使用Rigaku Mymax公司的X射线衍射光谱仪2500px几何角2速度每分钟1°。2.3腐蚀测试有涂层和没有涂层样品的腐蚀属性通过动电位极化曲线和EIS研究。使用商用的汉克斯平衡盐制备溶液，溶液PH精确调整至7.4.刚被准备的溶液会被使用在每个实验组。汉克斯牌溶液的化学成分清单在表1.电化学实验的研究使用的是一台电化学测量系统(PARSTAT-2273)。腐蚀细胞被控制在1000ml的电解液里，使之与一个典型的三电极结构相连接。饱和的甘汞电极作为参比电极，铂盘作为反电极。有无涂层的

8、样品作为工作电极裸露在外地几何面积为1cm²，分别把所有电极设置在37用来模拟人体的温度然后把样品浸入溶液保持6天。在进行EIS检测前，使用一个稳定的10mV正弦交变开路电位为了确保样品在电解质液中保持稳定，被应用在电极上的开路电位振幅频率范围在0.1Hz100Hz。动电位测试在浸入后的1小时后使开路电位达到稳定电势，使用的扫描率为0.1mV/s到1000mV/s。开路电位为+1000mV。通过扫描电镜观察表面形貌的凹陷区，此外每种材料每一次测试重复三次。3结果和讨论3.1结构和元素分布Ti，TiN，TiO2, NTiO2的结构变化通过XRD测试见图1.对于钛涂层的排列方向观察见图1

9、a。当氧原子和钛涂层反应时，在退火后。所有样品的同类锐钛矿相会形成，而且，没有发现钛特征峰，表明在450、2小时空气中退火下钛涂层已经转化为二氧化钛（图1c）。对于氮化钛薄层，有一个TiN0.3峰最强（101）和（102）被观察到（图1b）。对于NTiO2样品，一种拥有TiN0.3（101）和（102）两相结构的衍射峰，也有二氧化钛（213）和（103）衍射峰，都被清晰的展示（图1d），表明氧原子代替了一些来自二氧化氮涂层的氮原子。也表明二氧化钛相的形成是由于氮化钛涂层的退火形成的，没有检测到TiN的特征峰。这些发现在我们的研究中并没有，氮和氮化钛涂层容量极其的高，如此，结晶度的改变是由于N的

10、不能被忽视，高N容量中的N可能来自与TiN涂层等离子体合金化过程中的N。在所有样品中，在退火后氧原子仅仅代替了一些氮原子形成了TiN0.3、TiO2涂层。Table1Chemical compositionoftheHanks'solutionComponentsConcentration(g/l)NaCl8.0CaCl20.14KCl0.40NaHCO30.35Glucose1.0MgCl2 6H2O0.10Na2HPO4 2H2O0.06KH2PO40.06MgSO4 7H2O0.06Fig. 1.XRDpatternsofTi-coated(a),TiN-coated(b),Ti

11、O2-coated (c)andNTiO2 coated SS(d).不锈钢Ti，TiN，TiO2, NTiO2涂层的主要元素分布见图2，对于不锈钢上钛涂层的主要元素的分布见图2a，Ti浓度逐渐减少。根据GDOES的检测结果钛的最大容量接近80%。此外外部有大量的氧原子、碳原子和氮原子组成，出现的氧、碳和氮原子可能是由于来自等离子合金化过程抽真空时污染。不锈钢上二氧化钛层最厚的部分大约14.04 um（图2c），表面氧容量明显高于内部的容量。这是由于钛的外部氧化和在铬底面的抗氧化剂的迁移，这将导致氧聚集表面的现象。然而，在氮原子引进后组合外形的改变是没有价值的（图2b）。而且氧与碳的在涂层上的

12、结合，使得有相当数量的氮原子在涂层上被发现。在扩散区域里，钛氮合金中钛的容量低于钛合金。举一个例子，在10um的底部，钛容量为5.15%，氮化钛中的钛为83.5%。在氮化钛表面合金化过程中，在表面形成氮化物层，随着过程的进行氮化物层不断增加，并越来越紧密，阻止钛和氮扩散进不锈钢内部。而对于钛合金表面，没有这些阻止效果。这是钛离子在钛和氮化钛合金表面层分布不同的主要原因。除此之外，不锈钢中固溶体可以提高在不锈钢底部的钛和氮化钛的固结力。对于NTiO2样品，表面改良厚的薄层最厚的部分为11.04um。表面氧容量的特征分析使用GDOES见图2c。Fig. 2.Componentdistributio

13、nofTi-coated(a),TiN-coated(b),TiO2-coated (c)andNTiO2 coated SS(d).3.2涂层形态学通过SEM对Ti，TiN，TiO2, NTiO2的分析见图3，它可以看清所有涂层的连续部分和紧密部分，并且通过SEM图像展示出比不锈钢标识更高的化学稳定性。Ti，TiN，TiO2, NTiO2在不锈钢上的涂层厚度分别为11.05um、16.7um、14.04um、11.04um，这些分析是使用GDOES见图2.3.3电化学腐蚀特性图4展示了有无涂层的316L型不锈钢在37的SBF溶液中的动电位极化曲线，极化数据列举在表2.记录到在-0.431V

14、SCE下的不锈钢基底的腐蚀能力，有Ti，TiN，TiO2, NTiO2涂层的抗腐蚀力提高了，Ti，TiN，TiO2, NTiO2的Ecorr值分别为-0.185，-0.192，-0.162，-0.169V SCE,这种转化的是由于涂层没有完全覆盖表面，减少了腐蚀性介质和不锈钢的接触，以此方式导致了电化学过程的延迟。因此电流腐蚀可能发生在涂层与基底之间；基底可能先前已被腐蚀。明显对立转变的Ecorr展示出抗腐蚀能力的增加。腐蚀流动密度是一个重要的参数对于评估腐蚀反应的活跃度和腐蚀率。结果展示出所有样品的活态钝态特性，直接解释了来自于塔菲尔区域的钝态区域。腐蚀密度尺寸变化与抗腐蚀力死相反了。见图4

15、无涂层的不锈钢基底腐蚀流动密度是3.21_10_6 A/cm2，有钛和二氧化钛涂层的分别降到5.37_10_7和1.74_10_7 A/cm2。TiO2和 NTiO2涂层的值降到7.24_10_8和5.25_10_8 A/cm2,只占不锈钢约百分之一。在本次研究中，NTiO2展示出最好的抗腐蚀能力。Ti和NTiO2涂层比TiN，TiO2和没有涂层的钝化区域（-0.25到0.86V SCE）更宽，通过不断增加的抵抗力和剩余的流动值证明。一些发现表明形成的不锈钢钝化涂层是完整的、有抗腐蚀的保护涂层。使不锈钢性质反转；不锈钢的被动电流密度值大约是2.82_10_6 A/cm2，比Ti（_8.71_1

16、0_7）和NTiO2（_1.38_10_7 A/cm2）涂层的值更高。当值超过0.376V（临界值）时，可以观察到不锈钢的流动密度有一个明显的增加，不锈钢展示出一些相对低级的局部腐蚀和点腐蚀，这将导致植入人体手术失败。在汉克斯溶液下已经获得了有无涂层的不锈钢电化学阻抗谱，有无NTiO2涂层的不锈钢奈奎斯特图表展示见图5，图表展示了正真的抗腐蚀能力，见图5，可知抗腐蚀能力排序为SS<Ti<TiN<TiO2<NTiO2，既表明NTiO2涂层具有最高的抗腐蚀能力。这也就表明抗腐蚀能力的提高是由于形成的稳定物质阻止了电流进入涂层。这个发现与通过动电位测试出的低钝化电流区是一致的

17、。比较EIS在37汉克斯溶液下的结果，NTiO2涂层在所有研究涂层中展示出了最好的抗腐蚀能力，我们因此可以得出结论与标准样品相比较，无论是内部还是外部的薄层都可以提供更好的抗腐蚀保护。这些发现与用极化测试得出的腐蚀率是相一致的。图6通过SEM展示出了实验所用的所有样品在汉克斯溶液下的表面情况。316型不锈钢表面腐蚀严重，从图6a还可以看见很深的孔洞。在模拟液中的无涂层不锈钢产生很多锈蚀斑。由其他的研究报告中可知，这种锈蚀斑更可能是来自接口处和金属的交界面。因此，316L不锈钢上的锈蚀斑是来自表面的沟槽和沉积物的接口处，也包括表面最虚弱的点，展示在图6a。比较没有涂层的不锈钢和有Ti，TiN，T

18、iO2, NTiO2涂层的不锈钢（图6b c d e），图6a展示出非具体的严重腐蚀，而且，不能表明破损周围有大量的微粒。通过SEM,我们可以得出结论用等离子体表面合金化技术制成的Ti，TiN，TiO2, NTiO2涂层沉积物比普通不锈钢有更好的抗腐蚀能力。这种抗腐蚀能力是由于各种稳定的表面沉积物和在覆着于表面的氧化物保护层。钛是最活跃的与氧气反应剧烈，这有利于表面氧化薄膜的形成，对于二氧化钛，一般是新的金属暴露于空气中或潮湿环境形成的。Fig. 3.Cross-sectionmor Fig. 4.PotentiodynamicpolarizationcurvesofuncoatedandcoatedSSinthe simulated body fluid at37 1C.4结论使用等离子体表面合金化技术成功的在不锈钢基板上制成了Ti，TiN，TiO2, 和NTiO2涂层。Ti，TiN，TiO2, 和NTiO2涂层涂层可以获得更好的抗腐蚀能力，并且在SBF环境下比没有涂层的316型不锈钢更加稳定。因此，有涂层的样品腐蚀更少，金属离子释放率更低。NTiO2涂层在所有研究的样