甲苯二异氰酸酯生产工艺的火灾危险性分析及对策研究

1、· 甲苯二异氰酸酯生产工艺的火灾危险性分析及对策研究· 甲苯二异氰酸酯(TOLUENE DIlSOCYANATE)英文缩写为TDI。TDI广泛地用于制造聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯弹性体(聚氨酯弹性体广泛地应用于实芯轮胎、胶带、胶辊衬里、油封、密封圈、模垫、电器元件灌封、粘台剂及涂层等)、涂料、粘台剂，还可用于乙烯基聚合物的薄膜、天然橡胶的表面加工、涂料的耐药品性添加剂、纺织加工等方面。聚氨酯粘合剂对金属、术材、橡胶、织物、大部分塑料都有很好的亲和性。TDI的应用，已随着聚氨酯工业的迅速发展而越来越广泛 下面笔者浅谈TDI生产工艺的火灾危险性及预防措施。

2、60;l TDI生产的工艺流程及化学反应方程式 11 TDI的工艺流程 TDI工艺过程第一步是硝化(在这里采用二次二硝化的方法)，在3545以重量份数为25%30%的硝酸和重量份数为55% 58 %的硫酸所组成的混酸来硝化甲苯，得到含邻硝基物为55% 60%，间硝基物为2 %5% 和对硝基物为35% 40的%混台产物，将这三种异构体从混合物中分离出来再以60% 硝酸和30 %硫酸所组成混酸分别硝化这三种异构体，从而得到2，4一二硝基甲苯 第二步是还原将二硝基甲苯溶于

3、甲醇中，以钯一碳为触媒，在150-200大气压和100下还原二硝基苯为二胺基甲苯第三步为光气化，将二胺基甲苯溶于氯苯中，按常规光气化法即可制得甲苯二异氰酸酯。 1_2 化学反应方程式(这里只写主反应) 121 甲苯的硝基化制取二硝基甲苯 122 二硝基甲苯的还原(即氢化)制取甲苯二胺 2 TDI生产的火灾危险性 TDI生产中易燃易爆物料很多。生产过程中的原料、中间产品如甲苯、氢气、二硝基甲苯、一氧化碳、甲苯二胺等都是易燃易爆的物质。 21 TDI生产的硝化阶段的火灾危险性 原

4、料甲苯是一无色易燃的液体，蒸气有毒，爆炸极限为1.27% 7%。中间产品硝基苯是有毒的可燃液体，其爆炸下限为18% ；二硝基甲苯虽不属高爆等级的物品，但当引爆后，它具有77% 的TNT爆炸强度，是一种易燃易爆的高危险物质，急剧加热易爆炸，其单独贮存有一定的危险；反应中使用的催化剂为浓硫酸和浓硝酸 浓硫酸遇水能大量放热，甚至引起爆炸，它对大多数金属有强腐蚀作用，硝酸是一强氧化剂，与有机材料接触会着火，放出剧毒气体。 22 二硝基甲苯还原阶段的火灾危险性 氢气是易燃的气体，遇到氯气能发生猛烈的化学反应，在4% 75%&

5、#160;的浓度范围内，氢气与空气形成了强烈的爆炸性混合物；在还原工序用的催化剂干燥后，在空气中还会自燃，并且生成的甲苯二胺也是一有毒的易燃液体。 23 合成光气阶段的火灾危险性 一氧化碳是一种有毒的易燃气体，空气中含有12% 75% 的一氧化碳，就构成了爆炸性混合物，并由于火花、火焰存在及有热源时就能够爆炸，在空气中是高允许浓度为30 mgm3；氯气虽是非燃烧和非爆炸的正如氯气能使一定的物质燃烧一样许多有机化学品迅速与氯气发生反应，如与无水氨气反应，急剧加热易爆炸 光气虽然不易燃易爆但它是剧毒气体遇水有腐蚀性，空气中最高允

6、许浓度为0000 01 。TDI为无色有毒的可燃液体，遇到热源、火种时也可剧烈燃烧 3 防火防爆对策 31 杜绝一切火源在TDI生产的各工序中为防止火灾，要严格执行防火制度。在生产中进行检修要使用不引起火花的工具严禁用铁器敲打设备和管线，严禁穿带钉子的鞋，在任何操作厂房内都需要穿安全鞋；不得在暖气或高温设备上烘烤易燃物品。 32 防止静电放电液体在管道内的流速不应过大，如甲苯加入量应为1 800 kgh，硝基苯的加人量应控制为2 835 kgh，二硝基甲苯加人量应控制在1&#

7、160;900 kgh3 800 kgh，甲苯二胺的加人量应控制在2 207 kgh 灌注液体时，应防止液体飞溅和剧烈的搅拌现象；向贮槽输送液体的管道要放在液面之下或将液体沿容器的内壁缓慢流下，以免发生静电；TDI生产各工序的金属设备要有安全可靠的接地措施，防止静电的积累 33 为防止电火花的产生，在TDI生产中的一些工序，如氢气钢瓶附近或使用氢气的地方的电器设备，应该使用本质安全型的防爆电气设备 34 要控制好混合物的组成使其组成处在爆炸极限之外，防止气体混合物的爆炸，其次，要控制和消除各种用

8、以点火的能量。 35 由于二硝基甲苯有潜在爆炸破坏的能力，所以它的贮槽应该和装置分开设置。二硝基甲苯贮存应稀释成乳液(二硝基甲苯与水的体积比为1：3) 36 防止跑冒滴漏，生产中接触的物料大都是易燃易爆的有毒物质，生产设备、工艺管线和贮罐等出现跑冒滴漏易酿成火灾。因此，日常生产中要作好安全检查，不留任何死角，及时采取补救措施，修复存有跑冒滴漏的部位。 、物质的理化常数国标编号:26471-62-5中文名称: 甲苯二异氰酸酯英文名称:Toluene diisocyanate别 名:二异氰酸甲苯酯;Diisocyanatotoluene;TDI;分子式: C

9、9H6N2O2分子量:174.16熔 点: 3.55.5 (TDI-65);密 度: 1.22±0.01(25)蒸汽压: 132(闭杯)溶解性:不溶于水; 溶于丙酮、乙酸乙酯和甲苯等稳定性:能与强氧化剂发生反应。遇热、明火、火花会着火外观与性状: 无色透明至淡黄色液体,有刺激性气味危险标记:用 途:用于制造聚氨酯树脂及其泡沫塑料理化性质 甲苯二异氰酸酯为无色透明至淡黄色液体,有刺激性气味; 遇光颜色变深。分子式C9-H6-N2-O2。分子量174.16。相对密度1.22±0.01(25)。凝固点3.55.5 (TDI-65); 11.513.5(TDI-80); 19.52

10、1.5。沸点251。闪点132(闭杯)。蒸气密度6.0。蒸气压0.13kPa(0.01mmHg20)。蒸气与空气混合物可燃限0.99.5% 。不溶于水; 溶于丙酮、乙酸乙酯和甲苯等。容易与包含有活泼氢原子的化合物:胺、水、醇、酸、碱发生反应,特别是与氢氧化钠和叔胺发生难以控制反应,并放出大量热。与水反应生成二氧化碳是聚氨酯泡沫塑料制造过程中的关键反应之一; 应避免受潮。在常温下聚合反应速度很慢,但加热至45以上或催化剂存在下能自聚生成二聚物。能与强氧化剂发生反应。遇热、明火、火花会着火。加热分解放出氰化物和氮氧化物。 消防措施 用干粉、二氧化碳灭火，大火用水施救。消防人员须穿戴防毒面具与防护服

11、。 储运须知 包装标志：毒害品。包装方法：（II）类。铁桶装内充氮气。储运条件：储存于阴凉、干燥、通风良好的不燃材料结构的库房中，防止容器受损和受潮。储存温度控制在20-35。远离热源和火源、与胺类、醇、碱类和含水物品隔离储运。 泄漏处理 戴好防毒面具与手套。用四倍量消灰中和后扫起，倒至空旷地方掩埋或焚烧掉。对污染的地面用肥皂或洗涤剂刷洗，经稀释的污水放入废水系统。 接触机会 主要用于制造聚氨酯树脂及其泡沫塑料。生产和使用TDI者均可接触。 侵入途径 主要经呼吸道吸入,不能经无损皮肤吸收。 毒理学简介 大鼠经口LD50: 4130 mg/kg; 吸入LCLo: 600 ppm/6H。小鼠经口L

12、D50: 1950 mg/kg; 吸入LC50: 9700 ppb/4H。兔经皮LD50: >10 mL/kg。 本品急性吸入毒性较高,经口毒性较低。主要有明显刺激和致敏作用。对眼、呼吸道粘膜和皮肤有刺激作用,并引起支气管哮喘。 人的嗅觉阈为0.350.92mg/m3,另有报道为3mg/m3。33.6mg/m3时,对粘膜有刺激; 27.8mg/m3时眼和呼吸道严重刺激。16mg/m3,工作34周后,不少人出现急性上呼吸道炎; 0.5mg/m3,工作一周,出现剧烈的咳嗽和呼吸困难。 TDI引起支气管哮喘,可能系异氰基团与体内的蛋白质的氨基结合后,生成异性蛋白,成为抗原诱发的变态反应; 也可

13、同时有药理机制和刺激作用。 2,6-TDI的刺激作用比2,4-TDI为大。 临床表现 TDI主要影响呼吸系统。 接触较高浓度TDI时,可产生眼和上呼吸道刺激症状。眼部有发痒、辛辣痛感、流泪、视物模糊和结膜充血等症状,可发生角膜炎或角结膜炎; 并有咽喉干燥、剧烈咳嗽、胸闷、呼吸困难,可有喘息性支气管炎等症状。严重者可出现肺水肿。 部分工人经上述发作一次或数次之后,产生过敏。以后,即使极微量接触,亦能诱发支气管哮喘。哮喘发作前,有一定潜伏期。尤以夜间发作多见。一般脱离接触后可恢复,有时恢复较慢。 实验室检查如变应原皮肤试验、血清抗原特异性IgE测定、变应原支气管激发试验和肺功能测定等有助诊断。参见

14、<职业性哮喘诊断标准及处理原则>。皮肤直接接触TDI,可产生刺激性接触性皮炎,也可引起变应性接触性皮炎。 处理 过量接触者应脱离现场。对症处理。哮喘性支气管炎和支气管哮喘发作时,可给予支气管解痉剂,如氨茶碱、喘定、异丙基肾上腺素等,并可给予抗过敏、祛痰、镇咳、抗炎等药物。严重者可应用糖皮质激素。接触性皮炎的治疗可参见 <化学物致刺激性接触性皮炎的治疗>。有明显的特应性体质者,如接触TDI后,反复发生过敏性哮喘或变应性接触性皮炎者应调离原工作。 标准 车间空气卫生标准: 中国MAC 0.2mg/m3; 美国ACGIH TLV-TWA 0.036mg/m3, STEL 0.14mg/m3 OEL-FRANCE: VME 0.01 ppm (0.08 mg/m3), VLE 0.02 ppm (0.