改性聚乙烯醇吸水性树脂制备---田克先

1、 专业方向课程设计题 目： 改性聚乙烯醇吸水性树脂的制备 学 院： 化学化工学院 专 业:高分子材料与工程 班级: 0901学号:200906190135学生姓名： 田克先 导师姓名： 黄先威 刘拥君 刘艳丽 禹新良 完成日期： 2012年 6 月 29 日 课 程 设 计 任 务 书学院： 化学化工学院 专业： 高分子材料与工程 班级： 0901 姓名： 田克先 同组人员姓名： 阳明娟 一 课程设计题目： 淀粉改性吸水性树脂的制备二 课程设计内容及设计要求：1.查阅文献资料，了解吸水性树脂的研究进展，设计实验方案，提交开题报告；2.采用聚乙烯醇为基体，进行改性制备高吸水性树脂，通过系列实验探

2、索实验条件，作好实验的详细真实记录并及时小结分析；3.精选实验样品进行吸水性能和耐盐性能的测试，并进行有关表征；4.归纳、分析总结实验研究数据，撰写课程设计论文；三课程设计时间安排： 6 月 18 日至 6 月 29 日第 18 周查阅文献，了解吸水性树脂的研究进展，设计实验方案，并开始实验研究。第 19 周继续进行实验研究，精选实验样品并进行测试，归纳总结写出课程设计论文。四 主要参考资料：指导教师： 黄先威 刘拥君 刘艳丽 禹新良教研室主任： 黄先威 教学副院长： 陈建芳 2012 年 6 月 18 日目 录1. 摘要-12. 前言-13. 实验部分-2 3.1实验原理-2 3.2实验原料

3、及仪器-2 3.3实验过程-3 3.4吸水率的检测方法-3 3.5吸水率的计算-34结果与讨论-3 4.1交联剂用量的影响-3 4.2引发剂用量的影响-4 4.3单体用量的影响-5 4.4反应温度的影响-5 4.5反应时间的影响-6 4.6丙烯酸中和度的影响-65.结论-76.参考文献-81. 摘要为了开发聚乙烯醇的吸水领域的应用。实验在水溶液中氮气保护的情况下，以N，N一亚甲基双丙稀酰胺为交联剂。过硫酸钾引发聚乙烯醇与丙烯酸接枝共聚制备吸水性树脂。考察了交联剂用量、引发剂用量、单体用量、反应温度、反应时间和丙烯酸中和度对产物吸水率的影响。得到如下最佳反应条件：交联剂与聚乙烯醇的质量比为0.1

4、4；引发剂与聚乙烯醇的摩尔比为0.04；单体丙烯酸与聚乙烯醇的质量比为5；反应温度为50；反应时间为5h；丙烯酸中和度为50%。在该条件下制得吸去离子水高达100多倍的吸水性树脂。关键词 聚乙烯醇，丙烯酸，N,N-亚甲基双丙烯酰胺，接枝共聚2. 。前言 聚乙烯醇高吸水性树脂由于其优良的吸水性和保水性,应用范围在不断扩展,已广泛应用于卫生材料、农林园艺、脱水剂、化学蓄冷剂、蓄热剂、污泥固化剂、防露水用壁材、食品保鲜剂、水膨胀涂料和复合吸水材料等方面。开不完全统计，目前全球77.5%用于婴儿尿布，10%用于成人失禁垫，4%用于妇女卫生巾，3.8%用于农业，1.5%用于建筑业。因此,其生产能力已迅速

5、增加,特别是在美国和日本发展最快,年产量已超过20万吨。 在国内，1999年，估计其消费量为1213 kt，其中个人卫生用品方面的消费量约为6.2 kt，农林和其他方面的消费量约为23 kt，其他为进口纸尿片的折算量。目前国内卫生用品方面使用的SAP全部靠进口，主要是从日本的住友精化、三洋化成和三菱油化公司进口。根据预测，2005年，国内SAP的市场需求量将达到2530 kt，占世界总消费量2.53.0。随着我国国民经济的发展，高吸水树脂材料有着广阔的市场前景。目前，国内高吸水树脂材料应用技术的开发显得滞后。国内有关的科研单位及生产厂对SAP的技术开发与生产应该拓展思路，有所借鉴。努力将我国的

6、精细化学品生产提高到一个新的水平。 聚乙烯醇（Poly vinyl alcohol简称PVA)是人们熟悉的高分子。它具有优越的粘接强度，具有非常良好的成膜性，PVA还具有很好的耐化学性能。因此，除了作纤维原料外，还被大量用于生产涂料、粘合剂、纸品加工剂、乳化剂、分散剂、薄膜等产品应用范围广泛。研究表明，在自然环境中广泛存在着可降解PVA的微生物因此PVA及其衍生物的生产和使用符合当今环境保护的要求。具有十分广阔的应用前景。 PVA的缺点是吸湿性大、耐水性差、熔融加工困难和热稳定性低。吸湿后PVA的强度仅为其干强度的55-60，膜的阻氧性也下降，PVA在160开始分子内脱水，230时开始分子问脱

7、水变脆。为改善PVA的耐水性、生物相容性等性能，国内外学者开展了大量的研究工作。聚乙烯醇纤维(维纶)在性能上与其它合成纤维相比没有很强竞争力因此本试验以聚乙烯醇和丙烯酸钠为原料接枝共聚制备高吸水性树脂为目的开发聚乙烯醇的非纺织领域的应用。反应属于过硫酸钾在水溶剂中引发的自由基氧化一还原接枝共聚通过引发剂在聚乙烯醇线性大分子上激活某些活化点从而接枝丙烯酸钠支链形成三维空间网络结构，聚合物中含羟基、羧基、羧酸钠等亲水性集团。从而增加其吸水效果。3. 实验部分3.1 实验原理过硫酸钾引发过程为：钠离子和PVA形成复合物复合物在分解出含自由基的PVA然后与接枝单体丙烯酸钠接枝。从而得到吸水率一定的PV

8、A树脂。3.2 实验原料及器材表1 实验的主要仪器仪器名称仪器型号生产厂家循环水式真空泵SHZ-O巩义市英峪予华仪器厂集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101B上海雷磁仪器厂干燥箱DZF-6020上海一恒科技有限公司电子天平S210S北京赛多利斯公司清洗器KQ100B昆山市仪器有限公司250毫升四口烧瓶/电热鼓风干燥箱101-2AB天津市泰斯特仪器有限公司电热套PTHW河南裕华仪器有限公司实验药品聚乙烯醇(1750)、丙烯酸(使用前需经减压蒸馏除去阻聚剂)、氢氧化钠、过硫酸钾、丙酮、N，N一亚甲基双丙稀酰胺均为分析纯。3.3 实验步骤接枝共聚反应是在250毫升的三口烧瓶中进行的。实验时，首先将一定

9、量的聚乙烯醇(PVA)溶解在蒸馏水中，在氮气保护下加热到一定温度搅拌使其溶解均匀，调节反应温度，加入引发剂、交联剂体系。然后滴加一定中和度的丙烯酸。进行接枝共聚反应。在反应温度和氮气中反应一定时间后，停止反应，过滤蒸馏水清洗。真空干燥后得到接枝共聚反应产物。最后一定量的反应产物，然后通过改变反应条件及引发剂、单体等的用量，得出其最佳吸水倍率以及对应条件下的量比。3.4 吸水率的检测方法 称量了5g左右的样品置于500mL烧杯中，向烧杯中加入足量的去离子水，待充分吸水后。用100目的筛网过滤，滤至无水滴滴下为止。然后称量样品重量即可。3.5 吸水率的计算吸水率=（吸水后的树脂凝胶质量-相应的干燥

10、产品质量）/相应干燥产品质量4. 结果与讨论4.1 交联剂用量的影响在反应条件为K+/PVA(mo1)=O04；BB/PVA(m)=6；反应时间(h)=5；反应温度=50；丙烯酸中和度=50的情况下考察了不同的交联剂用量对产物吸水能率的影响。如图1所示：当交联触的量很少时树脂的吸水率很低。因为较低的交联度不能在用过滤法测量吸水率时维持吸水作用。交联剂的量的增加能够增强树脂的吸水能力。当物质质量比达到O.14时，树脂吸水率达到其最大值：如果交联剂的用量进一步增大，树脂吸水能力下降原因是交联点问的分子量太低树脂链的扩张受到了限制。4.2 引发剂用量的影响在MBAM/PVA(m)=0.14；BBPV

11、A(m)=6；反应时问h=5；反应温度=50；丙烯酸中和度为50的情况下考察了不同引发剂用量对产物吸水率的影响。如表2所示，当他们的比从O020.04(mol)时树脂吸水率增加。当引发剂量增加时，产生大量自由基。进而在聚乙烯醇主链上产生更多的大分子自由基，丙烯酸的平均动力学链长度变短；然而，如果它们的比进一步增大，吸水性却下降。这一事实是由于自由基的存在加强中止了双基碰撞。于是支链分子量减小，那么在水凝胶内可利用的自由基数量减少。当其比值在0.04时树脂吸水能力达最高值。4.3 单体用量的影响 在MBAMPVA(m)=014；K+PVA(mol)=004；反应时间(h)=5；反应温度=50；丙

12、烯酸中和度为50的情况下考察了不同单体浓度对产物吸水率的影响。当丙烯酸/聚乙烯醇的比值小于5时树脂吸水率随其比值增大而增大，越高的单体浓度导致越多的丙烯酸分子能被接枝在聚乙烯醇的骨架上。这增加了水凝胶的亲水性。进而导致吸水能力的增加。如果比值超过5时树脂吸水率反而减少，这是因为，当丙烯酸浓度增大时体系粘度增大，自由基和单体的移动受到限制，另一方面，由于绞缠的丙烯酸链使得钳脂交联度增大，当其分子量太大时，其网状结构扩张受到限制所以这些原因导致树脂吸水率的下降。当比值到5时吸水率达最大值。4.4 反应温度的影响在MBAM/PVA(m)=014；K+/PVA(mol)=004；BB/PVA(m)=6

13、；反应时间h=5；丙烯中和度为50的情况下考察了不同反应温度对产物吸水率的影响。如图四所示，当温度低于50吸水率随温度升高而增加：但吸水性反而降低如果反应温度进一步增加。由于使用的引发剂是热引发剂，它的裂解效率在高温时较高。因此接枝共聚反应加强，另外丙烯酸在高温时向聚乙烯醇骨架的扩散率也增加。这就导致较高的接枝率进而制备的树脂吸水率较高；当反应温度太高时。双基中止和链转移速率太快导致树脂的吸水率反而下降。树脂的膨胀率达到最大值在反应温度是50。4.5 反应时间的影响在MBAM/PVA(m)=0.14；K+/PVA(mol)=O.04；BB/PVA(m)=6；反应温度=50；丙烯酸中和度=50的

14、情况下考察了不同反应时间对产物吸水率的影响。如图5所示，树脂吸水率开始随着反应时间的增加而增大。在反应时间为5小时时达到最大。但是随时问进一步延长而降低。这是因为当反应时间太短接枝聚合反应不完全。吸水能力低；然而反应时间太长，丙烯酸会绞缠在一起影响了树脂的空问网状结构的扩张。从而导致树脂的吸水率降低反应时间（h）产物吸水率（g/g）2200322043005550645074204.6 丙烯酸中和度的影响在MBAM/PVA(m)=014；K+/PVA=0.04；BB/PVA(m)=6；反应时间h=5；反应温度=50的情况下考察了不同丙烯酸中和度对产物吸水率的影响。实验表明当丙烯酸的中和度为50

15、时树脂的吸水率达最高值。在低中和度的情况下。丙烯酸的分解能力较弱结果阴离子排斥力受到限制，树脂的吸水性下降，如果中和度增加。集团-COONa的容量增加，网状结构的内外渗透压差距增大。产物吸水率增加。然而在高丙烯酸中和度下。吸水率反而降低。这主要是因为：过量的钠阳离子的电屏蔽作用屏蔽了羧酸盐阴离子。进而限制了阴离子的排斥力，另外随着氢氧化钠的浓度的增大，溶液的离子膨胀力也增大。水凝胶的渗透压降低。那么产物的吸水膨胀率降低。丙烯酸中和度（%）产物吸水率（g/g）30140402205052060420702005.结论 以K+为引发剂、N，N-亚甲基双丙稀酰胺为交联剂。在水溶液中聚乙烯醇一丙烯酸接

16、枝共聚制备了吸水树脂。较优的反应条件是：MBAM/PVA（m）=0.14；K+PVA(mol）=0.04；BB/PVA（m）=6；反应时间h=5；反应温度t=50；丙烯酸中和度为50。在该条件下制得吸去离子水高达100倍左右的吸水性树脂。6. 参考文献 1 邹新禧.超强吸水剂M.北京:化学工业出版社，2001. 2 严瑞瑄. 水溶性高分子 M . 北京: 化学工业出版社, 1999 :70281. 3 白泽双. 国内外聚乙烯醇工业的进展及市场展望J . 贵州化工,2002 ,27 (1) :123. 4 张毅,汪明礼. 聚乙烯醇及其应用J . 黄山学院学报,2004 ,6(3) :72274.

17、 5 张静,涂伟萍,夏正斌. 聚乙烯醇改性研究进展J . 合成纤维工业,2005 ,28 (1) :56258. 6 杜拴丽,张春燕. 改性聚乙烯醇/ 淀粉无醛胶粘剂的研究J .中国胶粘剂,2004 ,13 (1) :11213.设计评语： 指导教师：年 月 日设计成绩评定：备注：化学化工学院课程设计评分表（)专业班级 高分子0901班 姓名 田克先 学号_35_评价单元评价要素评价内涵满分评分知识水平30%文献查阅与知识运用能力能独立查阅文献资料，并能合理地运用到课程设计之中；能将所学课程（专业）知识准确地运用到课程设计之中，并归纳总结本课程设计所涉及的有关课程知识20课程设计方案设计能力课程设计整体思路清晰，课程设计方案合理可行10说明书质量50%文题相符与课程设计任务书题目相符，内容与文题相符5写作水平整体思路清晰，结