固化促进剂对环氧树脂固化物性能的影响

1、22 新典化学材料-您值的信赖的合作伙伴!July2011固化促进剂对环氧树脂固化物性能的影响林益军1，2，朱祖钊1，全春生1，姚宪法1，金日光2（1.长沙蓝星化工新材料有限公司，湖南长沙410117；2.北京化工大学新型高分子材料制备与加工北京市重点实验室，北京100029）摘要：借助透光率/雾度仪、DSC和SEM比较了四乙基溴化铵（TEABr）、二甲基苄胺（DBMA）、2乙基4甲基咪唑（2，4EMI）、2，4，6三（二甲基胺基甲基）苯酚（DMP30）以及有机膦/溴络合物（AO4）对E51环氧树脂/酸酐固化体系性能的影响。结果表明，固化促进剂的加入可不同程度地提高环氧树脂的固化速率，改善固化

2、物的透明度和耐热稳定性。AO4质量分数为0.5%1.0%，120下反应得到的环氧/酸酐固化物无色透明，综合性能最佳。关键词：有机膦/溴络合物；固化促进剂；环氧树脂；酸酐；耐热性；透光率中图分类号：TQ323.5文献标识码：A文章编号：10027432（2011）04002204EffectofcuringpromoteronthepropertiesofepoxyresinLINYijun1，2，ZHUZuzhao1，QUANChunsheng1，YAOXianfa1，JINRiguang2（1.BlueStarChangshaNewChemicalMaterialCo.，Ltd，Changs

3、ha410117，China；2.KeyLaboratoryofBeijingCityonPreparationandProcessingofNovelPolymerMaterials，BeijingUniversityofChemicalTechnology，Beijing100029，China）Abstract：Theeffectofcuringpromotersincludingtetraethylammoniumbromide（TEABr），benzyldimethylamine（DBMA），2ethyl4methylimidazole（2，4EMI），2，4，6tris（dimet

4、hylaminomethyl）phenol（DMP30）andcomplexoforganophosphorusandbromide（AO4）onthepropertiesofepoxyresinE51/anhydridecuringsystemwereinvestigatedbytransparency/hazeinstrument，DSCandSEM.Theresultsshowedthatthecu-ringratesofepoxyresins，transparencyandthermalstabilityofcuredproductwereimprovedindifferentdegr

5、eesbytheadditionofcuringaccelerators.Theepoxy/anhydridecuredproductswith0.5%1.0%AO4（massfrac-tion）curingat120werecolorless，transparentandhadthebestperformanceKeywords：complexoforganophosphorusandbromide；curingpromoter；epoxyresin；anhydride；heatresist-ance；transparency0引言前文献报道主要集中于环氧树脂的增韧改性固化动力学11139，

6、10及环氧树脂具有良好的电绝缘性、尺寸稳定性、耐油及耐化学腐蚀性等，近年来在电子电器、航空航天等诸多领域的应用日益广泛16等方面，对固化促进剂的研究相对较少。含氮类促进剂因其在高温固化过程中容易导致固化产物发生黄变，一定程度上限制了环氧树脂在LED器件灌封中的使用范围；有机膦化合物则具有良好的阻燃、稀释、耐候、抗黄变性能，日【收稿日期】20101017；【修回日期】20101216【作者简介】林益军（1981），男，湖南邵阳人，博士，研究方向为LED用环氧树脂灌封料。E-mail：yil310。环氧/酸酐体系反应活化能高、固化时间长，一般需要加入一定量的固化促进剂，以提高反应速率及生产效率，常

7、见的环氧/酸酐固化促进剂主要是胺类、有机膦类及苯酚类物质7，8。由于各自分子结构及催化活性的差异，不同种类的固化促进剂对环氧树脂固化的促进效果及固化物性能存在很大影响；另外，当新典化学材料-您值的信赖的合作伙伴!第4期新典化学材料-您值的信赖的合作伙伴!1416林益军等：固化促进剂对环氧树脂固化物性能的影响2317益受到人们的重视。固化时间通过压痕法测定，时间间隔为1min，本文主要考察了四乙基溴化铵（TEABr）、二甲基苄胺（DBMA）、2乙基4甲基咪唑（2，4EMI）、2，4，6三（二甲基胺基甲基）苯酚（DMP30）以及有机膦/溴络合物（AO4）5种促进剂对环氧/酸酐固化体系的影响，通过透

8、光率/雾度仪、示差扫描量热仪（DSC）、冷场扫描电子显微镜（SEM）等对固化物的透光率、玻璃化转变温度、表面微观形貌进行了详细表征。1实验部分原料及仪器E51环氧树脂：工业级，环氧值为0.480.54，江苏无锡树脂厂；甲基六氢苯酐：工业级，新日本化学公司；四乙基溴化铵：分析纯，江西飞翔医药化工有限公司；二甲基苄胺：分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司；2乙基4甲基咪唑：分析纯，临海市凯乐化工厂；2，4，6三（二甲基胺基甲基）苯酚：分析纯，广州杰高化工贸易有限公司；AO4：Hycat型有机膦/溴络合物催化剂，无色透明液体，粘度（25）100mPas，分析纯，美国维度科技（DTCS）公司，分子结构

9、如式1所示。TM当探针不能穿透试样表面时即视为固化。实时观察试样的固化时间，待固化完全后脱模。2结果与讨论各促进剂的颜色对比固化剂及固化促进剂的颜色对环氧树脂的应用有着较大影响。4种液态促进剂中，AO4与DB-MA无色透明，2，4EMI颜色最深，显浅红色；DMP30次之，为浅黄色。如LED等光学领域要求灌封胶具有良好的透明性，以保证器件的透光率和高折射性。相比而言，AO4与DBMA的加入可在最大程度上保证环氧/酸酐固化体系的无色透明。2.2促进剂对固化物性能的影响促进剂对环氧树脂的固化速率及所得固化物的透光率、耐热稳定性存在显著影响（见表1，图1所示）。表1Tab.1不同促进剂作用下固化物的性

10、能propertiesofcuredproducts促进剂TEABrDBMA2，4-EMIAO-4固化时间/min5430357535236012.11.1Effectsofdifferentcuringpromotorsonthe式1Scheme1AO4的分子结构MolecularstructureofAO4DMP-30无促进剂WGTS型透光率/雾度仪，上海精密科学仪器有限公司，样品尺寸为50mm1mm，按GB/T24102008标准测定，每个试样测5个点，取其平均值。Q10型示差扫描量热仪（DSC），美国TA公司生产，升温速率10/min，样品净重10mg，在30220测量，N2保护，气流

11、速率为50mL/min。日立S4700型，冷场扫描电子显微镜（SEM）：电压为10kV，测试前试样表面作喷金处理。1.2样品制备将环氧树脂E51与甲基六氢苯酐按质量比100100混合，并分别加入2%的固化促进剂，混合均匀后真空脱泡10min，然后转移至50mm1mm的聚四氟乙烯模具内，加热至100下反应。图1Fig.1固化物的玻璃化转变温度Tgofthedifferentcuredproducts无促进剂作用下，环氧/酸酐体系需在100下连续反应至少23h方可固化，而加入2%的促进剂后，相同温度下最短30min即可固化，大大新典化学材料-您值的信赖的合作伙伴!24新典化学材料-您值的信赖的合作

12、伙伴!热固性树脂第26卷缩短了反应时间。文献资料表明，促进剂可明显降低环氧/酸酐体系的反应活化能，在很大程度上决定了环氧固化物的力学性能、热稳定性能以及成型工艺等。相对于其他4种促进剂，同等条件下AO4作用下的环氧树脂固化时间最长，表明AO4具有良好的潜伏性，是单组分中高温固化环氧树脂灌封胶的优良促进剂。另外，由于具有较高的固化交联密度，分子间的自由体积小，分子链活动受限，从而表现出最高的Tg值（Tg=122）18图3以TEABr及AO4为促进剂的固化物表面微观形貌Fig.3SurfacemorphologyofthecuredproductswithTEABrandAO4promotor。无

13、2.3促进剂作用时，环氧/酸酐体系固化速率慢，固化不完全，分子链间自由体积最大，玻璃化转变温度最低，仅为99.1，相对于AO4固化物降低了近23。不同促进剂作用下的环氧树脂固化物的颜色存在较大差异，从而导致其透光率及雾度区别明显（见图2）。AO4促进剂的加入量、固化温度对固化速率的影响以AO4为代表，考察了促进剂的加入量、固化温度对环氧树脂固化速率的影响，见图4、图5。图4Fig.4AO4促进剂用量对固化时间的影响EffectofAO4promotorcontentsonthecuringtime图2Fig.2促进剂对固化物颜色的影响ofcuredproductsEffectsofcuring

14、promotorsonthecolors无促进剂作用时，由于长时间受热，体系中的苯环结构受到破坏，固化物老化泛黄19，20；而促进剂的存在不同程度上抑制了环氧/酸酐体系的黄变，其中以AO4的表现最为显著，固化物无色透明，透光率接近90%，完全可满足其在光学领域的应用。TEABr及AO4为代表的环氧树脂固化物的表面微观形貌见图3，其他3种促进剂作用下的固化物表面与AO4大体相同。从中可以发现，由于TEABr为白色晶体，熔点高达285，在环氧/酸酐体系中分散性差，固化交联产物中存在明显相分离；而4种液态促进剂与环氧及酸酐相容性良好，固化物表面呈均一结构。图5Fig.5AO4促进剂作用下固化温度与固

15、化时间的关系RelationshipofcuringtemperatureandtimeundertheactionofAO4promotor促进剂的用量越大，环氧树脂的固化时间越短。原因在于，促进剂的含量决定了交联活性，从而影响了固化反应的起始温度和反应进度21。固化温度越高，分子链的活动能力越大，分子碰撞几率越高，固化时间越短，这与文献报道完全一致22。然而，低温条件下分子链的缺陷以及内应新典化学材料-您值的信赖的合作伙伴!第4期新典化学材料-您值的信赖的合作伙伴!23林益军等：固化促进剂对环氧树脂固化物性能的影响25力相对较小，固化物的综合性能优于高温固化，toneblends：Phas

16、emorphology，fracturetoughnessandthermome-chanicalpropertiesJ.ColloidandPolymerScience，2006，285（1）：8393.10DaohongZhang，YukunChen，DeminJia.Toughnessandrein-forcementofdiglycidyletherofbisphenolAbyhyperbranchedpoly（trimelliticanhydridebutanediolglycol）esterepoxyresinJ.PolymerComposites，2009，30（7）：91892

17、5.11ZhenDai，YanfangLi，ShuguangYang，etal.Kineticsandther-malpropertiesofepoxyresinsbasedonbisphenolfluorenestructureJ.JournalofEuropeanPolymer，2009，45（7）：19411948.12PanagiotisI，Karkanas，IvanaKP.Curemodelingandmonitoringofepoxy/amineresinsystems（1）curekineticsmodelingJ.JournalofAppliedPolymerScience，2

18、000，77（7）：14191431.13HsiehTH，HoTH，HoKS，etal.StudiesonthecurekineticsandnetworkspropertiesofneatandpolydimethylsioxanemodifiedtetrafunctionalepoxyresinsJ.JournalofAppliedPolymerSci-ence，2010，117（1）：581587.14支肖琼，黄杰，唐安斌，等.DOPO及其衍生物在环氧树脂中J.热固性树脂，2006，21（1）：3235.的开发与应用15陈红，吴良义.磷系阻燃环氧树脂与固化剂J.热固性树2002，17（1

19、）：3943.脂，16陈晓勇.含磷阻燃环氧树脂体系研究进展J.合成技术与应2009，24（4）：3943.用，17HamYR，KimSH，ShinYJ，etal.Acomparisonofsomeimid-azolesinthecuringofepoxyresinJ.JournalofIndustrialandEngineeringChemistry，2010，16（4）：556559.18张春玲，孙国恩，张莉，等.新型环氧树脂固化剂的性能J.2007，37（2）：353356.吉林大学学报（工学版），19丁著明，吴良义，范华，等.环氧树脂的稳定化（）环氧树J.热固性树脂，2001，16（5）

20、：3436.脂的老化研究进展20JestinFD，DrouinD，ChevalPY，etal.Thermalandphotochem-icalageingofepoxyresinInfluenceofcuringagentsJ.PolymerDegradationandStability，2006，91（6）：12471255.21潘鹏举，单国荣，黄志明，等.2乙基4甲基咪唑固化环J.高分子学报，2006（1）：2125.氧树脂体系动力学模型22张宝华，叶俊丹，陈斌，等.固化温度对环氧树脂固化物性能J.塑料工业，2009，37（9）：6466.的影响23崔佳，曲敏杰，李晶，等.2009LED环

21、氧树脂基础固化配方的J.大连工业大学学报，2009，28（2）：128130.研究综合而言，体系在120下，52min内完全固化为最佳；而出于促进剂对固化物的性能影响及成本考虑，其加入质量在0.5%1.0%为宜。3结论分别以四乙基溴化铵、二甲基苄胺、2乙基4甲基咪唑、2，4，6三（二甲基胺基甲基）苯酚以及有机膦/溴络合物为促进剂，考察其对环氧/酸酐体系固化过程及固化物性能的影响。结果表明，促进剂的加入可大幅度缩短固化反应的时间，提高固化物的抗黄变性、透光率与耐热稳定性。同时，促进剂的结构与相态决定了它与环氧/酸酐体系的界面相容性。相对于其他4种促进剂，AO4具有良好的潜伏性，其添加质量分数为0.5%1.0%，在120下反应时得到的环氧/酸酐固化物无色透明，综合性能最佳。参考文献：1彭静，侯茜萍，董艳霞，等.新型环氧灌封胶的研究J.热固2001，16（5）：2833.性树脂，2张玉金，饶秋华，王东涛.高活性环氧树脂增韧稀释剂的合成.热固性树脂，2010，25（1）：4851.与应用J3沈威，王小萍，贾德民.环氧树脂增韧改性技术研究进展J.2010，25（3）：4954.热固性树脂，4ThomasR，Duri