普通化学：14-4-2 电极电势

1、14.2 电极电势4.2.1 标准电极电势标准电极电势 (1)电极电势 (i) basic concept. 每个电极都有一定的电势，其数值与金属本身的活泼性、溶液中金属离子浓度及温度等有关2例，标准电极电势： (Cu2+/Cu) 0.34 V，电势高 (Zn2+/Zn) -0.76 V，电势低比较上面两个数据说明什么(金属活泼性 )？标准电极电势数据见附录10 (H+/H2 ) 0 V, 正极, 负极3 (ii) 电极电势是如何产生的-双电层模型 金属表面的两过程: 金属溶解, 阳离子进入溶液, 电子留在金属表面, 形成金属表面带负电荷、邻近溶液带正电荷的“双电层”,金属还原性强、Mn+(a

2、q)浓度小,这种倾向大 形成金属与其盐溶液间的电势差 例： Daniel电池中的Zn/Zn2+电对( )a( )b4 金属沉积, 形成金属表面带正电荷、邻近溶液带负电荷的“双电层”,金属还原性弱、Mn+(aq)浓度大,这种倾向大 例： Daniel电池中的Cu/Cu2+电对 双电层结构是界面间的普遍现象( )a( )b5(2) 电池的电动势EE + - -E + - -例： (Cu2+/Cu) 0.34 V， (Zn2+/Zn) -0.76 V铜锌原电池的标准电动势：E + - 0.34-(-0.76)=1.1 V6(3) 标准氢电极和参比电池 标准氢电极和参比电极都是用来确定其它电极的电极电

3、势的。（i）标准氢电极 Pt|H2(100 kPa)|H+(1 moldm-3)， I U P A C 规 定 , 以 标 准 氢 电 极 ( P t ) , H2(1p)H+(1moldm-3)的电势作为电极电势的相对标准，规定其电极电势 0 VH2(g)(1 p )H+(aq) (a = 1)H2气泡Pt7 标准氢电极的组成和结构如图4.2所示。它是将镀有一层疏松铂黑的铂片插入标准H+浓度的酸溶液中，并不断通入压力为100 kPa的纯氢气流。这时溶液中的氢离子与被铂黑所吸附的氢气建立起下列动态平衡：2H+(aq)+2e = H2(g) 其他电极的标准电极电势由该电极与标准氢电极组成原电池来

4、测定8（ii）参比电极 使用标准氢电极不方便, 常用甘汞电极或氯化银电极等作为“二级标准” (a)甘汞电极：Hg2Cl2(s)+2e2Hg(l)+2Cl-(aq)，有饱和甘汞电极、1moldm-3甘汞电极和0.1moldm-3甘汞电极等之分。 它们在298.15K时的电极电势分别为0.2412V、0.2801V和0.3337V。（数值不用记，考试会告诉的）9(b)氯化银电极：AgCl(s)+e=Ag(s)+Cl-(aq)，当c(Cl-)=1moldm-3，温度为298.15K时，电极电势为0.22233V。KCl晶体橡皮塞HgHg+Hg2Cl2KCl溶液多孔瓷饱和甘汞电极10(iii) 其它电

5、极的电势 例：以标准氢电极作为负极与待定电极作为正极组成的原电池： (-)标准氢电极|待测电极(+) E + - 待测 11 (iv)标准电极电势的物理意义: 表示标准态下电对在水溶液中得、失电子的能力, 即氧/还性的相对强弱:电对电对 氧化态物质氧化态物质/ /还原态物质还原态物质 电极电势低电极电势低电池负极给出电子发生氧化反应电对的还原态物质被氧化还原态物质还原性强还原态物质还原性强12 (氧化型/还原型)数值越大,电对的氧化型物质氧化性越强 (氧化型/还原型)数值越小,电对的还原型物质还原性越强 如: Na+/Na (-2.71 V) Al3+/Al (-1.66 V) Zn2+/Zn

6、 (-0.76 V) Fe2+/Fe (-0.44 V) H+/H2 (0 V) Cu2+/Cu (+0.34 V) Ag+/Ag (+0.7996 V) 练习: 氧化性、还原性顺序13(v)影响电极电势的因素: 电对自身的性质决定 电对系具体条件(溶液浓度、气体分压力和温度等)影响任意状态电极电势 怎么影响？-next section144.2.2 非标准状态下电极电势的计算非标准状态下电极电势的计算电极电势的能斯特电极电势的能斯特(Nernst)方程式方程式 对任意给定的电极： a(氧化态)+ne = b(还原态)（在不考虑对数项中的单位时，相对浓度） *ab)( c)(ln氧化态还原态c

7、nFRTW.H. Nernst (Germany, 1864-1941, 1920 Nobel Prize in chemistry)15298.15K时, 例4.1(p128)： Zn2+2e=Zn, (Zn2+/Zn)=-0.76 18 V，当Zn2+浓度c=0.001 M时，(Zn2+/Zn)=(Zn2+/Zn)(0.05917/2)lgc= -0.76 18 - (0.05917/2)3=-0.8506 Vab)( c)(lg05917. 0氧化态还原态cn16注意(1) : 若电极反应式中氧化态、还原态物质前的化学计量数不等于1，则氧化态、还原态物质的相对浓度应以对应的化学计量数为指

8、数。例：17例4.2(p128)：电极反应：MnO4-+8H+5e- = Mn2+4H2O浓度(1)： 1 10-5 1浓度(2)： 1 0.1 1(MnO4- / Mn2+)=1.507 V(MnO4- / Mn2+)=(MnO4- / Mn2+)-(0.05917/5)lgc(Mn2+)/(MnO4- )(H+)8= 1.507 - (0.05917/5)40=1.034 V (浓度1)= 1.507 - (0.05917/5)8=1.412 V (浓度2)18注意(2)： 对于原电池反应或电极反应中，若某一物质是固体或液体(如液态溴)则不列入方程式中；若是气体B则用相对压力pB/p 表示

9、。例H+/H2电极在298.15K时：2222/ )(c/ )(lg205917. 0)/()/(cHpHpHHHH19例4.3（p128） 已测得某铜锌原电池的电动势为1.06V，并已知其中c(Cu2+)=0.020 moldm-3，问该原电池中c(Zn2+)为多少？ 法1Cu2+(aq)+2e=Cu(s)：(Cu2+/Cu)=(Cu2+/Cu)+(0.05917/2)lg0.0220Zn(s)-2e=Zn2+(aq)：(Zn2+/Zn)=(Zn2+/Zn)+(0.05917/2)lgc(Zn2+)E=+-=(Cu2+/Cu)+(0.05917/2)lg0.02- (Zn2+/Zn)-(0.

10、05917/2)lgc(Zn2+)=1.06 V所以： c(Zn2+)=0.59 M21 298 K, H+ = 10.0 moldm-3时, 电对Cr2O72- / Cr3+的电极电势解解电极反应: Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- = 2 Cr3+ + 7 H2O2-142-3O2-3272727320.059 V(Cr O )(H )(Cr O/ Cr )(Cr O/ Cr )lg6(Cr )EE= 1.47 V 计算时, 必须包括电极反应式中所有物质, 纯固体和水溶液中H2O的“相对浓度”视为1, 气体用“相对分压力”22 电极反应式中出现H+或OH-时, 其的浓度必须包括在Nernst方程的(Ox)或(Red)中, 溶液的酸度影响电对的电极电势值, 例:2 MnO4- + 5 SO32- + 6 H+ = 2 Mn2+ + 5 SO42- + 3 H2O2 MnO4- + 3 SO32- + H2O = 2 MnO2(s) + 3 SO42- + 2 OH-2 MnO4- + SO32- + 2 OH- = 2 MnO42- + SO42