利用谱睿在线中和离子色谱技术测定大气吸收液中阴离子

1、利用谱睿在线中和离子色谱技术测定大气吸收液中阴离子丁卉，刘菊，王荣，张薇薇，施超欧华东理工大学分析测试中心 ，上海 200237摘要：本文通过谱睿在线中和技术，对主动采样的空气碱性吸收液中的阴离子进行了测定。通过阀切换和在线中和柱和CRD200的共同作用，去除了吸收液中的碳酸盐，使测定干扰减到最小，且分析步骤自动化，提高了检测效率。 关键词：谱睿技术；离子色谱；前处理；在线 前言 谱睿技术是戴安公司提出的一系列样品在线前处理技术的总称。谱睿在线中和技术是利用阀切换原理，使样品通过在线中和CP H柱后，完全进入大定量环中，经过抑制器后，通过CRD200去除碳酸盐的影响，完成在线前处理过程。 空气

2、中污染气体的测定常用的方法是采用碱性吸收液，在空气中通过大气采集器主动采样。采样的过程中不过避免的会吸收空气中的二氧化碳。在碱性溶液中形成的碳酸盐在常规离子色谱中会形成一个大而宽的峰，严重影响其他衡量阴离子的定量。利用谱睿在线中和技术可基本消除碳酸盐的影响，且将分析步骤自动化，减小了人为操作带来的误差，解决了常规离子色谱法中二氧化碳干扰大的难题。 1 实验部分 11主要仪器与试剂 美国Dionex公司双系统ICS-3000离子色谱仪（包括SP单泵和DP四元梯度泵，DC控制单元，EG淋洗液发生单元，AS自动进样器）。 DC控制单元带有二个高压六通阀、二个高压十通阀和二个低压三通阀,共六个阀。 美

3、国Dionex公司 CRD200和 CP2 H 柱。 美国Dionex公司GP50四元梯度色谱泵，Chromeleon 6.8色谱工作站。 氯离子，亚硝酸根，硫酸根，硝酸根标准储备液（100mg/L）购自国家标准物质中心。 实验室所有用水均为Millipore A10超纯水机产生的电阻率大于18.2 M/cm的超纯水。 1.2 色谱条件 Dionex IonpacAS18 分离柱和IonpacAG18保护柱。 淋洗液自动发生装置在线产生KOH淋洗液 淋洗液流速为1.0ml/min 抑制电导检测，抑制电流：55mA自循环模式。 ASRS300（4mm）阴离子抑制器。 CRD 200 （4mm）。

4、 淋洗液浓度为22molKOH，等度洗脱。 1.3 样品采集 空气中阴离子的吸收液选用NaOH溶液，浓度为20mmol/L. 移取20mL上述NaOH溶液至主动采样管中，用乳胶管将主动采样管和大气采集器连接。将大气采集器放在室外固定好，调节空气流速为1.0ml/min，采集时间为50分钟。50分钟后，关闭大气采集器，将采集好的吸收液倒入25mL容量瓶中，此溶液为待测液。 1.4系统流程 阴离子捕获柱 ATC-HC，外接GP 50泵，超纯水流速为0.5ml/min。在线中和柱CP2 H柱,，柱温、电导池温度，均为30。小定量环体积为25l，大定量环体积为500l。 图一 系统流程图系统结构及流程

5、见图1.左侧六通阀实线状态为LOAD状态，虚线状态为INJECT 状态。右侧十通阀实线状态为位置A，虚线状态为位置B。 十通阀改装为六通阀的方法如下：将4，5号口用堵头堵住，用一段管路将3，6号口相连接。当十通阀为位置A时，去离子水由GP 50泵经过ATC-HC柱，将小定量环中的样品冲进CP2柱后，由9号口进入十通阀。通过1，8之间的定量环后，多余液体由10号口排出；此时，淋洗液从直接由2号口经过3，6，7，到达色谱柱。当十通阀位置为B时，淋洗液由2号口，经过1，8之间充满样品的大定量环后，由7号后进入色谱柱。样品经过保护柱和分析柱，进行抑制电导检测。流程中，接在抑制器后的CRD 200（ca

6、rbonate removal device）是在线二氧化碳抑制器，用来去除样品中本来带有的碳酸盐或是因样品吸收二氧化碳所形成的碳酸。 1.5阀切换时间窗的选择 所谓的阀切换时间是指在线中和柱前后的两个阀状态的切换。在线中和柱的死体积大，小体积进样后样品体积会扩散，通过计算阀前的进样死体积，选择合适的阀切换时间，保证使样品完全进入大定量环进行分析。时间窗计算：额外上样泵（GP 50泵）流速0.5mL/min，首先将样品前处理流路到达十通阀之前的部分，直接接至电导池。控制自动进样器进样50ppm氯标液，采集电导信号，确定出峰的时间范围。检测到最大峰高处出峰时间为1.53分钟，则样品到达500L大

7、定量环中间位置的时间为（1.53+0.25/0.5）分钟，即2.03分钟。即在样品在六通阀进样2.03分钟后进入到十通阀的大定量环中心，这时把十通阀从A状态切换到B状态，即淋洗液经过大定量环，带着样品进入分离系统进行分析。 2 结果与讨论 2.1 利用谱睿在线中和离子色谱法测定大气吸收液中阴离子的优越性 本实验的大气采集过程中，吸收液氢氧化钠在吸收样品中阴离子的同时也会大量的吸入空气的二氧化碳，二氧化碳与氢氧化钠反应生成碳酸盐被保留在溶液中。 一直以来，碳酸盐都是干扰阴离子分析的主要因素，其在离子色谱阴离子分离中出宽而扁的峰，如果二氧化碳含量大，碳酸盐含量高，常规的色谱分析时，碳酸盐的峰会出现

8、一个大包，严重干扰其他阴离子的分析。 空气中阴离子的样品溶液按照常规方法，即色谱条件为AS18分析柱，淋洗液浓度为22mmol时，谱图如下图中b线所示： 在常规方法中加入CRD200在抑制器后，利用CRD200除去待测空气采样溶液的碳酸盐，在一般含二氧化碳较少的样品中，CRD200均能将碳酸盐对阴离子分析的影响降低到最小。但是本次实验样品较为特殊，碳酸盐含量较高，实验结果表明CRD200仅能出去样品溶液的部分碳酸盐，仍有部分碳酸盐残留。留下的碳酸盐仍然会对其他阴离子的分析产生影响。加入CRD200后常规离子色谱分析的谱图如下图a线所示。 图2 CRD200对吸收液中二氧化碳的消除作用对比图利用

9、谱睿在线前处理中和技术，空气吸收液先通过中和柱和大定量环再进入分析柱AS18，最后经过抑制器和CRD200到达检测池，在和上述色谱条件相同的情况下，得到如下谱图中C线所示。 为了再次验证CRD200的作用，将谱睿在线中和系统中的CRD200去除，在同样的色谱条件下，对样品进行色谱分析，碳酸盐的峰基本上完全消除，其他阴离子的分离的很好，完全不受碳酸盐的影响，得到的谱图如上图中d线所示。 图三 谱睿在线中和前处理技术谱图对比c线d线可以看出，在保留时间2.54左右有一个很大的倒峰，这是大体积进样和阀切换造成的在死时间出的峰，不影响阴离子的定量分析。 谱睿在线中和系统完全去除空气采样样品溶液中的碳酸

10、盐，是在线中和柱和CRD200共同发挥的作用，也可以证明对谱睿在线中和系统原理的阐述的正确的。 2.2 线性方程和进样重复性的测定 配制0.1mg/L，0.5 mg/L，1.0 mg/L，2.0 mg/L，4.0 mg/L的系列标准Cl-, NO3-, SO42-, NO2-溶液，在谱睿在线中和前处理的系统流程和离子色谱条件下，测定四种离子的线性方程。 为证明试验结果的稳定性，我们短时间内进行8次进样。Cl-，NO2-， NO3- ，SO42-的RSD分别为1.494%，1.042%，3.763%，4.796%. 图四 系列标准溶液色谱图2.3 空气吸收液中阴离子的测定结果 待测空气吸收液用外标标准曲线法定量得到四种离子的在在吸收液中的浓度，乘以吸收液的体积为25ml，得到吸收液中各离子的质量。采样时间50分钟，空气流速为1mL/min，计算出采集的空气总体积为0.05 m3。质量除以体积，得到空气中四种阴离子的实际浓度，如下表所示。 表2 空气中四种离子的实际含量3 结论 用谱睿技术进行在线样品前处理，可以有效中和样品，在线进入离子色谱系统进行阴