从煤焦油洗油中提取喹啉和异喹啉的研究

1、科研开发化工科技,2005,13(2):1922SCIENCE&TECHNOLOGYINCHEMICALINDUSTRY从煤焦油洗油中提取唾咻和异唾咻的研究王军1,2,刘文彬1,2，吴振2,白雪峰3,翟成钢4*(1.哈尔滨工程大学化工学院，黑龙江哈尔滨150001;2黑龙江大学化学化工与材料学院,黑龙江哈尔滨150080;3黑龙江省石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040;4.中国石油吉林石化公司炼油厂，吉林吉林132022)摘要:从煤焦油洗油中提取高纯度唾咻和异唾咻，考察了萃取剂及其质量分数、pH值对提取率的影响，得出最佳条件：萃取剂为硫酸氢俊，硫酸氢钱质量分数为20%,pH值0.8

2、1.0，唾咻和异唾咻的提取率大于75%。关键词:唾咻;异唾咻;洗油;提取中图分类号：TQ253.23文献标识码：A文章编号:100820511(2005)0220019204唾咻和异唾咻是一类重要的有机合成原料，在医药工业中用于制烟酸系、82羟基唾咻系和奎宁系药物，还可制造尼可刹米和驱虫剂、治肾盂肾炎药及镇痛剂等；可制取染料和照相用的感光色素原料、橡胶硫化促进剂、浮选剂、酸洗缓蚀剂及农药等14。唾咻类物质是煤焦油洗油中所含的叱噬碱性物质，质量分数约为3%5%0目前，洗油主要用于焦炉煤气的苯吸收剂、燃料油或制炭黑等，使这部分宝贵资源白白浪费。因此,若从洗油中提取唾咻，则其生产过程要比合成法成本大

3、大降低，同时还能提高甲基蔡的质量。目前,唾咻的提取主要采用硫酸作萃取剂，虽然效果良好，但同时易造成呷咪的损失7,使用硫酸氢钱作萃取剂则可避免这一现象。5,6气相色谱仪(上海分析仪器厂)，色谱柱为SE254毛细管柱。1.3工艺流程工艺流程见图1。洗油精偏萃取分离中和精偏分离唾咻、异唾咻产品图1唾咻分离工艺流程图1.4实验方法将煤焦油洗油加入到1000mL三口烧瓶中,分别在常压和减压条件下进行精储，切取常压沸点为230250e储分，回流比控制在515,塔釜温度控制在2402808柱温220260e;减压精储时，操作压力控制在(0.050.09)MPa,回流比才5制在515,釜温和柱温相应变化，获得

4、200220e的储分。将前述二储分与酸性物质混合，室温下搅拌3060min,静止分层，分离。下层为唾咻盐溶液，用甲苯萃取，分出的水层用氨水中和，静止分层分离。得到的粗唾咻油溶液进行精储，回流比为15B1,塔顶获得唾咻产品，釜底残留物富集后，再进行精储，回流比15B1,获得异唾咻产品。1实验部分1.1 原料煤焦油洗油：黑龙江化工厂产品，沸程为230280e其它均为市售AR或CP级试剂。1.2实验装置及仪器设备精储装置为高效精储柱，D30mm1600mm,不锈钢三角填料，实测塔板数为53块，其它为实验室常规玻璃仪器。分析采用GC2112A型收稿日期:2005201225作者简介:王军(1965-)

5、,女，黑龙江哈尔滨人，哈尔滨工程大学副教授，黑龙江大学硕士研究生，主要从事精细化学品研究与开发及教学工作。*黑龙江省科技厅攻关资助项目(G99A15213)。2结果与讨论2.1 洗油原料分析及唾咻储分富集洗油气相色谱分析结果见表1。由表1可见，洗油中各组分沸点差很小，尤其是唾咻与甲基蔡的沸点最大相差7e,因此，采用#20#化工科技第13卷馏储技术很难获得纯度较高的产品。通常所采取的方法是先富集甲基蔡储分，再通过其它方法将其分离，获得高纯度产品。常减压条件下各储分的组成见表2。表1原料组成及沸点项目沸点/e质量分数/%票217.911.62唾咻237.33.47异唾咻243.21.25呷深253

6、.62.57B2甲蔡241.222.49A2甲蔡244.610.81联苯254.94.81二甲票2569.68范277.510.3222.98高沸物表2采出温度与各储分组成的关系实验序号1）12345678t/e23025025026026027018620020020620621421421821822680.705.285.8815.871.200.630.391.301.650.694.8910.033.67w（茶）/%3.530.12w（唾咻）w（异唾咻）w（f1引珠）w（B2甲基恭）w（A2甲基蔡）/%/%/%/%/%4.790.570.864.641.790.2343.8811.8

7、40.5510.1869.9452.7114.292.1522.709.260.430.385.7835.2628.426.46w（联苯）w（二甲蔡）/%/%7.2613.8425.470.260.201.9628.3836.365.4031.387.2630.0740.38w（危）/%0.315.3113.931）实验13为常压蒸储，塔板数32块,回流比10B1;实验48为减压蒸储，操作压力为0.052MPa塔板数53块,回流比10B1。从表2结果可以看出，塔板数对唾咻、异唾咻的富集有很大影响。塔板数为32块时，在230250e温度范围内，主要富集了A、B2甲基蔡和唾咻类、呷咪等组分，但各组

8、分的质量分数并不很高，主要原因是塔板数低，分离效果差。塔板数为53块时,由于分离效果好，各组分的富集程度很实验序号123456采出温度/e200220200225200230204211211215200209209215200206206214回流比10B110B110B115B115B115B115B110B110B1采出质量/g102.6137.5167.3100.420.478.034.439.269.7高。唾咻主要集中在186206e温度范围内，异唾咻主要集中在206218e范围内。由于唾咻类物质在洗油中的量较小，而这一温度范围正好是甲基恭的富集储分段，因此,唾咻通常是从工业甲基蔡中

9、提取。甲基蔡储分的精储实验结果见表3。表3唾咻类和甲基紊储分减压精储结果1）w（唾咻）/%6.686.764.285.8216.252.49唾咻收率/%36.3049.2337.9331.272.3837.813.8633.749.19w（甲基蔡）/%66.3468.8157.2988.9780.7083.9279.9075.7287.97甲基蔡收率/%51.1071.0371.9667.0612.3649.1420.6322.2846.031）塔板数53块，压力0.052MPa。由表3可见，在塔板数一定的条件下，采出温度对唾咻和甲基蔡富集有很大影响。在204211e范

10、围内，甲基蔡（主要是B2甲基蔡）的质量分数和收率最高，在211215e主要是A2甲基蔡，但在此条件下，唾咻的质量分数和收率处于较低的水平比较实验2、实验3可以发现,虽然采出温度范围增加后甲基蔡收率相当，但质量分数却相差约10%,唾咻的质量分数也有很大的差别，因此，工业生产时，应根据生产和市场情况作出相应调整。需要指出的是，唾咻类物质的收率较低，主要原因是唯咻留在蔡储分中，如果提高唾咻收率，势必造成甲基蔡储分中蔡含量增加，而蔡由于易形成结晶，常常造成管路堵塞，因此实验时，尽可能将蔡储分除净，这样使唾咻的损失较大，收率偏低。2.2粗唾咻的提取唾咻属叱噬类化合物，因此，具有一定的碱性，可与酸性物质发

11、生作用，生成水溶性盐类。利用这一性质，可以将唾咻从中性甲基蔡储分中分离出来。实验采用上述富集的甲基蔡储分与不同的酸性物质进行反应，实验结果见表4。第2期王军，等.从煤焦油洗油中提取唾咻和异唾咻的研究#21#表4唾咻异唾咻萃取实验结果实验序号123456789101112NH4HSO4萃取齐1JNaH2PO41）KHSO42）质量分数/%20202.551015302020202020pH值萃取前1.780.680.800.441.021.010.450.831.031.191.28萃取后2.742.562.941.320.432.252.371.381.562.122.643.04w（唾咻）/

12、%0.123）0.131.760.011.002.064）唾咻提取率/%96.3896.3863.6197.4296.4393.2496.2997.6897.8297.6082.2663.63H2SO41）用磷酸调pH;2）用硫酸调pH,以下同;3）萃取前唾咻类质量分数为5.03%;4）萃取前唾咻类质量分数为4.53%。从表4可看出,pH值是决定萃取效果好坏的关键。pH值高，萃取效果差，唾咻类物质的提取率低；pH值低，唾咻收率高，但并非越低越好。硫酸作萃取剂时，pH<0.8，虽然萃取效果好，但同时储分中的呷咪有损耗，这是由于在强酸条件下呷咪

13、发生低聚反应7。止匕外，酸性强,亦增加中和步骤碱的消耗量，而采用硫酸氢钱作萃取剂时，可避免此现象的发生。NaH2PO4和KHSO4虽然也能达到较好的萃取效果，但成本较高。因此,萃取剂应选择NH4HSO4,pH值控制在0.81之间最好。经甲苯萃取、碱中和后获得的粗唾咻的分析结果见表5。表5粗唾咻分析结果w（唾咻）w（异唾咻）w（呷咪）/%/%/%73.8523.010.08w（B2甲基恭）w（A2甲基蔡）/%/%2.530.53条件下进行二次精储，获得质量分数95.34%的异唾咻产品，异唾咻收率达到75.63%。3结论（1）将煤焦油洗油在塔板数>50块的精储塔减压精储，回流比（1015）B

14、1,压力0.052MPa塔顶温度200220e条件下，得到富集甲基恭和唾咻类储分，用硫酸氢钱作萃取剂，可有效分离唾咻类物质，硫酸氢钱质量分数为20%,pH值0.81.0。(2)粗唾咻在塔板数50块的精储塔减压精储，回流比15B1,压力0.092MPa塔顶温度142145e,可获得97%以上的唾咻和95%以上的异唾咻产品，收率分别达80%和75%以上。参考文献1栗保国，冯霄.唾咻精制的研究J.燃料与化工，2003,34(6):308309.2MichaelMB.MetalcorrosioninhibitorforuseinaqueousacidsolutionsP.US:6056896,2000

15、-05-02.3潘碌亭，肖锦.异唾咻季俊盐缓蚀剂FIQ2C在盐酸中的缓蚀行为研究J.腐蚀与防护,2001,22(9):378380.4张海斌.唾咻及其衍生物生产与应用J.化工中间体,20042.3粗唾咻精储结果将粗唾咻在53块塔板数的精储塔减压精储，操作压力0.092MPa,回储比15B1,实验结果见表6。表6唾咻精储结果采出温度/e13614214214414414514514曲底采出质量/g18.135.7149.216.777.0w(唾咻)/%93.5598.1497.3938.9114.20w(异唾咻)/%0.280.220.4960.9576.19收率/%7.6415.8165.59

16、(6):48.5林志穆.从煤焦油提取唾咻和异唾咻J.上海化工,1998,14(1):24.6王守凯.一种洗油加工工艺及其产品的应用J.湖南化工，1999,29(5):26.7StephenEB,ChempolilTM.Productionofmethylnaph2thalenesandtarbasesincludingindoleP.US:4349418,1982-12-14.将145146e储分与塔底残液混合，在同样#22#化工科技第13卷StudyofquinolineandisoquinolineextractionfromwashoilWANGJun1,2,LIUWen2bin1,2,

17、WUZhen2,BAIXue2feng3,ZHAICheng2gang4,(1.SchoolofChemicalTechnology,HarbinEngineeringUniversity,Harbin150001,China;2.SchoolofChemistryandChemicalEngineeringandMaterialScience,HeilongjiangUniversity,Harbin150080,China;3.HeilongjiangPetrochemistryInstitute,Harbin150040,China;4.OilRefineryofJilinPetroch

18、emicalCo.Ltd.,PetroChina,Jilin132022,China)Abstract:Highpuhtyquinolineandisoquinolinewereextractedfromwashoil.Theeffectofextractor,w(NH4HSO4)andpHvaluesonyieldwasinvestigated.ThebetterresultswerethattheextractorisNH4HSO4,w(NH4HSO4)=20%,andpH=0.81.0,yieldofquinolineorisoquinolineisover75%.Keywords:Qu

19、inoline;Isoquinoline;Washoil;Extraction简讯吉林石化有机硅废渣浆无害化处理技术通过验收吉林石化有机硅高沸物裂解技术通过验收由吉林石化研究院开发成功的有机硅高沸物裂解技术研究成果，日前在北京正式通过中油公司组织的专家验收。该项成果为吉林石化5万t/a有机硅装置的配套技术。随着吉林石化有机硅装置的进一步扩大，产生的有机硅副产高沸物已成为制约生产的瓶颈问题。科研人员历时2年刻苦攻关，完成了3000t/a有机硅高沸物裂解技术基础设计，并创新性地完成了氯甲烷裂解高沸物、硫酸催化裂解高沸物两项发明专利，为高沸物的工业化提供了科学可靠的基础数据。同时，解决了困扰吉林石化有机硅发展的难题，为吉林石化有机硅技术开发提供了强有