第六章 化学动力学

1、第六章 化学动力学§61 引言(一) 化学动力学的任务和目的对于任何化学反应来说，总是有两个基本的问题，第一，此反应能否进行，其反应程度如何？这是反应的方向性和限度问题；第二，此反应需多长时间。，通过什么步骤才能达到最后的结果？这是反应的速度和机理问题。前者属于化学热力学范围，后者属于化学动力学范围。例如，在温度298K时，氢和氧化合生成水的反应：其自发趋势是很大的，但是实际上将氢和氧放在一个容器中，好几年也看不到有水的生成，这是由于此反应的速度太慢了。而盐酸和氢氧化钠的中和反应，其=-79.91 KJ·mol-1，反应趋势比上述反应要小，但此反应的速度却非常快，瞬时即可完

2、成。因此说，化学热力学只解决反应的可能性问题，能否实现该反应还需由化学动力学来解决。化学动力学（chemical kinetics）就是研究化学反应速度的学科，它的基本任务是研究各种因素（浓度、温度、催化剂等）对反应速度的影响，揭示化学反应如何进行的机理，研究物质结构与反应性能的关系。(二) 反应速度的表示法反应速度在不同的情况下可用不同的方法表示，在单相反应中，反应速度一般以单位时间、单位体积中反应物摩尔数的减少或产物摩尔数的增加来表示：为了使反应速度恒为正值，对反应物取负号，对产物取正号。在恒容条件下，体积V为常数，反应速度也可用单位时间内反应物或产物的浓度变化来表示：对于恒容反应 aA

3、+ bB = gG + hH 当反应式中各反应组分的计量系数不同时，则用不同反应组分所表达的反应速度，它们之间有如下关系：反应速度也可用单位时间、单位体积内反应进度的变化来表示：对于上述反应，反应进度的变化与各反应组分的摩尔数的变化的关系如下：对同一个化学反应，用反应进度表达的反应速度具有单一的数值，与反应组分的计量系数无关。除了上述表示反应速度的方法之外，还可以根据情况用其他方法表示反应速度，例如，在气相反应中，常用来表示反应速度。在反应速度的各不同表示方法中，以用反应进度表示的反应速度最为普遍和统一。(三) 反应速度的测定反应速度的实验测定，实际上就是测定不同时刻反应物或产物的浓度。1.

4、化学法：用化学分析方法来测定反应进行到不同时刻的反应物或产物的浓度，一般用于液相反应。其特点是设备简单，可直接测得浓度，但操作较烦。2. 物理法：测量与某种物质呈单值关系的一些物理性质随时间的变化，然后换算成不同时刻的浓度值，物理法的优点是迅速而且方便，特别是可以不中止反应，不需取样，可进行连续测定，便于自动记录，缺点是当反应有副反应或少量杂质对所测量的物理性质有较灵敏的影响时，易造成较大误差。§62 基本概念(一) 反应机理、基元反应和复杂反应1. 反应机理（reaction mechanism）：反应物转变为产物所经历的具体途径称为反应机理或反应历程。2. 基元反应（elemen

5、tary reaction）：由反应物微粒（分子、原子、离子、自由基等）一步直接生成产物的反应称为基元反应。3. 复杂反应（complex reaction）：由两个或两个以上基元反应组成的反应称为复杂反应。一般所写的化学反应式，只表示反应物与产物的计量关系式，它们多数是复杂反应。例如气相反应：2O33O2其机理为(1) O3O2+O(2) 1O2+OO3(3) O+O32O2 由此可见，臭氧分解反应共包括三个基元反应，故它是一个复杂反应。(二) 质量作用定律与速度常数1. 质量作用定律：实验证明，任何基元反应，它的反应速度总是与反应物浓度的乘积成正比，其中各反应物浓度的方次等于反应式中各组分

6、的系数，例如有基元反应：aA + bB gG + hH其反应速度公式可表达为：基元反应的这个规律称为质量作用定律。2. 速度常数K（reaction-rate constant）：速度方程式中的比例系数K称为反应速度常数。它相当于各有关浓度均为1时的反应速度。对于指定反应，K值与浓度无关而与反应温度及所用的催化剂有关。不同的反应K值不同；对同一反应，速度常数因反应速度的表示方法不同而具有不同的值。例如反应：aA + bB gG + hH其反应速度常数间的关系可表达为：(三) 反应级数与反应分子数1. 反应级数：当一反应的速度方程与反应各物质浓度的关系具有浓度幂乘积的形式时 则各浓度项的指数之和

7、+=n 称为此反应的级数，而、分别为组分A、B的级数。反应级数是对宏观化学反应而言的，反应级数可以是零，简单正、负整数或分数，若速度方程不能表示为浓度幂乘积的形式时，例如反应H2+Br22HBr 其速度方程为则无反应级数。2. 反应分子数：反应分子数是从微观角度针对基元反应来说的，在基元反应中直接参加反应的微粒数称为反应分子数，已知反应分子数只有1、2和3。3. 反应级数与反应分子数的区别 凡是反应速度只与反应物浓度有关，而且反应级数，无论是、或n都只是零或正整数的反应，统称“简单级数反应”。本节将分析这类反应速度方程的微分形式、积分形式及其特征。(一) 一级反应反应速度与反应物浓度的一次方成

8、正比的反应，称为一级反应，即：(6.1)式中C为t时刻的反应物浓度，将上式改写成的形式，积分可得(6.2)B为积分常数，其值可由t=0时，反应物起始浓度C0确定，B=lnC0，故一级反应的速度方程的定积分可表示为(6.3)或(6.4)若组分A的转化率为，则所以(6.5) 转化率达到50%所需时间，称为半衰期，以t1/2表示(6.6)一级反应很多，许多分子的重排反应和热分解反应属一级反应，还有些化合物的水解反应，由于水大大过量，其浓度在整个反应过程中可视为常数，这种类型称为“准一级反应”。(二) 二级反应反应速度与一种反应物浓度的二次方（或两种反应物浓度的乘积）成正比的反应，称为二级反应，前者的

9、速度方程微分式为(6.7)不定积分式为(6.8)定积分式为(6.9)将代入，得到：再将代入上式，则半衰期(6.10)当反应物为两种物质，例如：aA + bB 产物速度方程为(6.11)若A和B的初始浓度与计量系数a和b成比例，即则将此式代入(6.11)式中，得到在二级反应aA + bB 产物中，若计量系数a=b，反应物初始浓度，其速度方程的微分式为令经过时间t后，反应物A、B消耗掉的浓度为x，即代入微分式中得：移项后作定积分得(6.12)或(6.13)(三) 零级反应反应速度与反应物浓度无关的反应称为零级反应。一些光化学反应及复相催化反应表现为零级反应。零级反应的速度方程的微分式为(6.14)

10、将上式整理后作不定积分得(6.15)作定积分得(6.16)将C=0.5代入上式，则得到(6.17)(四) n级反应仅讨论反应速度与反应物浓度有下列形式关系的n级反应具有上述通式的反应有下面几种情况：1. 只有一种反应物的反应，即aA产物。2. 除一种反应物（如A）外，其余组分保持大量过剩（如CB或CC>>CA），这些组分在反应中浓度几乎不变，可视为常数，故：3. 各组分初始浓度之比等于计量系数之比，即故 对通式进行积分，当n=1时，则得到一级反应的积分式，若n1。则： (6.18)将代入上式，则得到半衰期的通式： (6.19)因此，n级反应有以下特征：§63 反应级数的测

11、定大多数化学反应速度方程的微分式都可表达为幂乘积形式反应级数速度方程式的确定就是要确定K与n，关键是先确定反应级数n，有了n就可确定速度常数K。确定级数的方法很多，以下介绍几种常用的确定反应级数的方法：(一) 积分法根据反应速度方程的积分式以确定反应级数的方法称为积分法（integration method），积分法也称为尝试法。1. 代入尝试法 将不同时刻的反应物浓度数据代入各简单级数反应的积分速度方程中，若计算结果与某级反应的速度方程的积分式符合，则此反应为该级反应。 (二) 半衰期法此法只适用于速度方程为的形式的反应。已知，两边取对数，可得：若有两个不同初始浓度和的半衰期和，则(6.20

12、)若有多组数据，以对作图，所得直线斜率=1-n，由此可得n。 (三) 微分法对于速度方程可用微分式的通式表达时，两边取对数可得以对作图，所得直线斜率即为反应级数。图6-21. 对浓度的级数nC图6-3(四) 孤立法§64 温度对反应速度的影响前面讨论的都是在恒温下反应物浓度与反应速度的关系，对大多数反应来说，温度对反应速度的影响比浓度的影响更为显著。在讨论温度对反应速度的影响时，应指定恒浓条件，以消除浓度对反应速度的影响。所以通常都是讨论速度常数K与温度的关系。温度对反应速度的影响是复杂的。现在已知的温度对反应速度的影响关系大致有下列五种类型，以型为主，只有少数反应属于至型。图6.4

13、本节主要讨论型反应速度常数K与温度的关系类型(一) 范特荷夫规则这是一个近似的规则，通常的化学反应，当温度升高10，反应速度大约增加2-4倍，这个规则称为范特荷夫（Vant Hoff）规则，即也称为速度的温度系数，其值约等于24，若不需要精确的数据或数据缺乏时，可以应用这个规则来粗略地估计温度对反应速度的影响。(二) 阿仑尼乌斯经验公式根据实验结果，阿仑尼乌斯（Arrhenius）提出了表示温度对反应速度影响的经验公式。下面介绍公式的几种形式：1. 指数形式(6.21)式中A称为指前因子或频率因子，其单位与K相同，Ea称为活化能（activation energy），单位为KJ·mo

14、l-1，它们都是由实验测定的经验常数。2. 对数形式将(6.21)式两边取对数，可得到阿氏公式的对数形式(6.22)3. 微分形式将(6.22)式对T求导，可得到阿氏公式的微分式(6.23)此式表明随T的变化率与活化能成正比。活化能越高，则反应速度随温度的升高而增加得越快，即活化能越高，反应速度对温度越敏感，所以若同时有几个反应，则高温对活化能高的反应有利，低温对活化能低的反应有利。4. 定积分形式将(6.23)式进行定积分，可得：(6.24)若已知两个温度T的速度常数，则可利用(6.24)式求出活化能，或已知Ea和T1时的K1，可求出T2时的K2。(三) 活化能发生化学反应的首要条件是反应物

15、分子之间的相互碰撞，但却不是每一次碰撞都能发生反应，只有少数能量足够高的分子碰撞才会发生反应。这样的分子称为活化分子，活化分子的平均能量与所有反应物分子平均能量之差称为阿仑尼乌斯活化能或实验活化能。将阿氏公式用于正、逆方向都能进行的反应，可以得到更清晰的概念，例如反应：A B从能量观点来考查反应过程，先供给反应物分子A足够能量，反应物分子的旧键才能破坏，产物分子的新键才能形成，其能量随反应进程的变化可以用下图表示。图6.5图 6.5由图可看出，反应物A变成产物B需要经过一个能量较高的活化状态，所以对正向反应，只有那些具有比平均能量高出E1的反应物分子才能越过能峰而变为产物分子。同理，对于逆向反

16、应，只有那些具有比平均能量高出E2的产物分子才能越过能峰而变为反应物分子。显然E1和E2分别是正向和逆向反应活化能，其中若E1<E2，则从反应物变为产物，进行正向反应就释放出能量为放热反应，即：而由产物变为反应物。进行逆向反应，就吸收能量为吸热反应。正向反应和逆向反应的热效应在数值上相等而符号相反。因此，正、逆向反应的热效应都可以从正、逆向反应的活化能算出，但活化能则不能由反应的热效应算出。§65 典型的复杂反应和链反应复杂反应是由两个或两个以上的基元反应组合而成的，不同的组合方式可以构成不同类型的复杂反应。典型的复杂反应有对峙反应（可逆反应）、平行反应和连串反应。链反应也是常

17、见的一种复杂反应，它有自己的一些特殊规律。(一) 对峙反应正、逆两个方向都能进行的反应称为对峙反应，又称为对行反应或可逆反应。最简单的情况是正、逆反应都是一级反应，这样的反应称为1-1级对峙反应。t=0 0t=tt=te下标e表示平衡。 (6.25)或代入(6.25)式，得到：(6.26)将代入上式，整理后积分，得到：(6.27)或(6.27a)它们就是1-1级对峙反应速度方程的积分式。图6.6(二) 平行反应一种或几种反应物同时进行几个不同的反应，称为平行反应，一般将速度较大的或生成目的产物的反应称为主反应，将其他反应称为副反应。最简单的平行反应为下述一级反应：两个反应的速度分别为：(6.2

18、8)(6.29)(6.30)其速度方程的积分式为(6.31)或者(6.32)将(6.32)式分别代入(6.28)和(6.29)式，整理后作定积分，得：(6.33)(6.34)将式(6.33)与(6.34) 相除，得(6.35图6.7为一级平行反应中反应物和产物的Ct曲线图 6.7(三) 连串反应 如果一级反应要经过几个连续的基元反应才能达到最后产物，而前一基元反应的产物为后一基元反应的反应物，则这类型的反应称为“连串反应”，也称为连续反应。最简单的连串反应为一级连串反应： t=0 0 0t=t 其中= 即=+反应物A的消耗速度为(6.36)(6.37)(6.38)将式(6.36)积分

19、，得(6.39)将式(6.39)代入式(6.37)，得或解此一阶常系数线性微分方程，得(6.40)将式(6.39)和(6.40)代入=-中得到(6.41)图6.8得到(6.42)(6.43)(四) 链反应链反应又称为连锁反应，是一类常见而又有特殊规律的复杂反应。链反应是由大量的、反复循环的连续反应组成的，通常有自由原子或自由基参加的反应。1. 链反应的特征：(1) 链反应是有自由原子或自由基参加的反应，所谓自由原子或自由基就是含有未配对电子的原子或原子团，它们有很高的化学活泼性，可引起一般稳定分子所不能进行的反应。另外，一个自由原子或自由基与一个分子发生反应，经常会在产物中产生一个或几个新的自

20、由原子或自由基。(2) 一个链反应一般均包含以下三个基本步骤a. 链的引发：就是使普通分子形成自由原子或自由基的步骤；b. 链的传递：自由原子或自由基与分子反应，生成产物同时又产生一个或几个自由原子或自由基的步骤；c. 链的终止：自由原子或自由基本身结合为普通分子的步骤。现举例说明自由原子或自由基在链反应中的作用。H2+Cl22HCl此反应在黑暗中进行是很慢的，但在日光照射下，由于有自由基的产生，大大加快了反应的速度，其反应机理可表示为： (1) 链的引发(2) 链的传递(3) 链的传递(4) 链的终止式中M为第三体，它不参与反应，只起传递能量的作用。2. 链反应的分类一个链反应，按照在链传递

21、步骤中的机理不同，可分为“直链反应”和“支链反应”。(1) 直链反应：在链传递过程中，凡是一个自由基消失的同时，产生出一个新的自由基，则称为直链反应。如前面所述H2和Cl2的反应就是直链反应的典型例子。(2) 支链反应：凡是一个自由基消失的同时产生出两个或两个以上新的自由基，则称为支链反应。例如H2的燃烧就是一个支链反应。 链的引发链的传递 链的终止§66 复杂反应的近似处理法由上节可知，求解连串反应的速度方程比较复杂，有时甚至无法求解。因此研究复杂反应的近似处理方法就是一个很现实的问题，常用的近似处理法有以下几种：(一) 选取控制步骤法在连串反应中，当某一步的速度常数大大小于其他各

22、步的速度常数时，其总速度则等于这最慢一步的速度。这最慢的一步就称为反应速度的控制步骤，利用控制步骤法可大大简化速度方程的求解过程。例如：即又因为=由于第二步速度很快，B一旦生成就很快转化为C，故B不可能积累，即=0，所以=(二) 平衡态近似法对于机理为的反应，若最后一步为慢步骤，因而前面的对行反应能随时维持平衡，则即(三) 稳定态近似法以最简单的连串反应为例： 所谓稳定态严格地说应该是A、B、C的浓度均不随时间变化的状态。显然这只有在开放的流动系统中才可能实现。对于封闭的反应体系，A和C都不可能达到稳定态，但是当反应进行一段时间后，中间产物有可能实现近似的稳定态，即生成B的速度和消耗B的速度相

23、差甚微，其差值几乎可以忽略不计，即：所以 这种假设中间产物的生成速度和消耗速度近似相等的处理方法称为“稳定态法”。通常，当中间产物非常活泼并因而以极小浓度存在时，运用稳态法处理是适宜的。§67 反应速度理论 人们在测量了大量的速度常数并对反应速度常数与温度的相互关系有了相当了解以后，总希望化学反应动力学能像化学热力学预言反应的自发趋势和限度一样，能预言反应速度常数，但是受到目前科技发展水平和测试手段的限制，动力学理论的发展还远远落后于实际，下面介绍动力学的两个主要理论，碰撞理论和过渡状态理论。(一) 碰撞理论碰撞理论是在分子运动论的基础上发展起来的。1. 气体反应碰撞理论的基本假定2

24、. 公式(1) 有效碰撞百分数(6.44)(2) 碰撞频率；单位时间、单位体积内分子A和B的碰撞次数叫做碰撞频率，用ZA-B表示。在数值上它也等于碰撞百分数。根据气体分子运动论，碰撞频率为(6.45)式中、分别为单位体积内A、B分子的个数，、分别为A、B分子的半径，为折合质量，、分别为A和B的摩尔质量。(3) 反应速度(6.46) 化学反应的速度用单位时间、单位体积中反应物分子减少的个数表示，它等于单位时间、单位体积中发生有效碰撞的分子数。3. 碰撞理论公式与阿仑尼乌斯经验公式的比较。(1) 单位换算碰撞理论得出的速度方程为，其中，n的单位为：分子数·m3， 为了与阿氏公式进行比较，

25、将浓度由n转换成C(mol·m-3)，二者的关系为，为阿佛加德罗常数，换单位后，(6.46)式变为：(6.47)由质量作用定律所得双分子反应速度方程为：两式相比较可得 (6.48)其中 称为频率因子，表示反应物为单位浓度时，在单位时间、单位体积内以摩尔数表示的A、B分子相互碰撞次数。(2) Ea与Ec的关系在阿氏公式中A与温度无关，而在碰撞理论公式中与T1/2成正比，若令，则(6.48)式可写成(6.49)将上式两边取对数后再对T微分得(6.50)(6.51) A与的关系由碰撞理论导出的关系式可以计算出值，另外由实验数据根据阿氏公式可求出A值，对多数反应，理论计算的值不等于实验测定的

26、A值，为纠正这一误差，引入一个校正因子（称为方位因子）P。P的物理意义一般定性地解释为：当两个活化分子相互碰撞时，也并非都能发生反应，只有发生在活化分子中特定部位（一般是反应基因所在部位）的碰撞，才能发生化学反应。4. 碰撞理论的优、缺点(二) 过渡状态理论过渡状态理论又称为活化络合物理论或绝对反应速度理论。1. 过渡状态理论的要点(1) 化学反应在生成产物的过程中，要经过一个中间过渡状态，处于这个过渡状态的体系就是活化络合物，以简单反应为例(2) 活化络合物一方面与反应物很快建立热力学平衡，另一方面又进一步分解为产物，后一步为慢步骤，因此总反应速度为此慢步骤的速度。2. 位能面和过渡状态理论的活化能(1) 位能面在形成活化络合物的过程中，A、B间的距离却在逐渐变化，这就引起了原子间位能的变化，致使反应体系的位能也随之变化。以和为平面上两个相互垂直的坐标，以体系的位能作垂直于该平面的