AlN陶瓷厚膜金属化研究进展

1、第12期 电子元件与材料 Vol.25 No.122006年12月 ELECTRONIC COMPONENTS & MATERIALS Dec. 2006综 述REVIEWAlN陶瓷厚膜金属化研究进展郑洪雷，杨德安（天津大学材料科学与工程学院，天津 300072）摘要: 简要论述了AlN陶瓷由于自身结构特点而导致的其厚膜金属化的困难、提出了解决的主要方法。阐述了AlN陶瓷厚膜金属化的三种主要结合剂（玻璃结合系；反应结合系；混合结合系）的结合机理，综述了三种主要结合剂以及AlN陶瓷厚膜金属化用金属体系的研究现状及最新进展。关键词: 电子技术；AlN；综述；金属化；厚膜 中图分类号: TQ174文

2、献标识码:A 文章编号:1001-2028（2006）12-0005-03Advances in Research of Thick Film Metallization for AlNZHENG Hong-lei, YANG De-an(School of Materials Science and Engineering, Tianjin University, Tianjin 300072, China)Abstract: The difficulties in the thick film metallization of AlN caused by its structure wer

3、e summarized and the mainmethod to settle them were raised. The mechanisms of three binders used in the thick film metallization of AlN were introduced. At last the development of three binders and metal system for thick film metallization of AlN was reviewed.Key words: electronic technology; AlN; r

4、eview; metallization; thick film氮化铝陶瓷金属化的方法很多，主要有：薄膜金属化（如Ti/Pd/Au）、厚膜金属化（低温金属化、高温金属化）、化学镀金属化（如Ni）、直接键合铜金属化（DBC）等1,2。厚膜法由于可选用金属体系的广泛性、生产设备投资少、成本低、适于自动化和多品种小批量生产等优点，从各种金属化工艺中脱颖而出3。 证实：直接应用，烧结后在厚膜与基片界面处会产生大量气泡等缺陷。目前为止，解决这些问题的方法主要有以下两种：首先，开发新型的AlN金属化用金属体系及永久粘结剂；另一种方法是进行表面预处理，然后把各种已商业化厚膜浆料再应用于预处理过的表面。1 A

5、lN厚膜金属化厚膜金属化法，就是在陶瓷基板上通过丝网印刷封接用金属层、导体(电路布线)及电阻等，经烧结形成钎焊用金属层、电路及引线接点等。厚膜浆料一般由粒度为1.5 m的金属粉末，添加百分之几的永久粘结剂，再加入有机载体(包括有机溶剂、增稠剂和表面活性剂等)，经球磨混炼而成。AlN陶瓷是一种强共价键化合物，其导热机理是声子导热，为提高AlN陶瓷的热导率，必须尽可能减少陶瓷体中玻璃相的含量，这却使金属化层与AlN的润湿性变差，二者之间难以形成牢固的结合；另外由于AlN自身较高的反应活性，已经商业化的厚膜浆料体系通常不能直接用于AlN基片，Yamaguchi4等已经2 研究现状与最新进展2.1 永

6、久粘结剂的开发根据与AlN基板结合机理的不同，在厚膜金属层与AlN基板之间起结合作用的永久粘结剂，分三种类型，即玻璃结合系：厚膜浆料通常掺入玻璃粉作为粘结剂，在烧成过程中，玻璃料熔融在金属颗粒之间流动，并在浸润和毛细作用下影响到金属膜层和基片之间的界面，在冷却时凝固而获得附着力。反应结合系：厚膜浆料中掺入反应性粘结剂，烧成时通过粘结剂与基体材料发生化学反应，在基体与膜的界面处生成化合物，将金属相与基片粘结在一起。混合结合系:在浆料中同时掺入玻璃料和反应性粘结剂，它是解决厚膜金属层的附着力和丝焊性最好的折衷法，同收稿日期：2006-08-14 通讯作者：杨德安郑洪雷（1983），男，山东济宁人，

7、研究生，主要从事AlN陶瓷金属化。Tel: (022)27409362；E-mail: zhenghonglei123 。6 电 子 元 件 与 材 料 2006年通过热力学及反应动力学的计算，人们已经开发出了与AlN有较好的共容性，并对AlN具有较好润湿性的Si2O3-B2O3-ZnO，Si2O3-B2O3-BaO-Al2O3，Si2O3-B2O3-BaO-CaO等无Pb玻璃体系。X. R. Xu5等人通过对各种氧化物与AlN反应吉布斯自由能计算，选用对AlN氧化有抑制作用的SiO2、B2O3、BaO等作为玻璃体系的主要组成，开发出了Si2O3-B2O3-BaO-CaO系玻璃体系，研究发现其

8、与AlN具有较好的润湿性，在反应温度878 具有较小的润湿角（30），并且以其作为粘结剂的Cu浆料体系烧结后，与基片之间具有较高的粘结强度，金属化层比较致密，无明显气泡等缺陷。以上厚膜用玻璃体系都是采用通常的高温熔融，水淬，研磨等工艺过程获得的,其生产环境比较恶劣，熔融温度较高导致硼挥发比较严重。近年来随着sol-gel技术的迅速发展，人们受其启发将其应用到玻璃的生产上，已经研制出了Si2O3-Al2O3-MgO6、MgO-CaO-Al2O3-SiO27系微晶玻璃，但将其作为厚膜用玻璃助剂的研究还比较少。Kuninori Okamoto8通过不懈努力寻找到了ZrB2 这种AlN厚膜金属化用反应

9、粘结剂，经研究发现其最高粘结强度可达24 MPa，并且具有较好的抗热震性，通过分析，确定其反应机理为：ZrB2ZrO2+B2O3OB2O3+AlNO2Al2O3B2O3+NOx由于Al2O3B2O3的生成，使金属化层与基片牢固的粘结在一起，并且由于ZrB2分解产生的ZrO2的存在进一步加速了与金属化层接触部分AlN的氧化，促进了硼铝尖晶石的生成。其缺点是烧结后，反应粘结剂有相当一部分留在金属表面，使得丝焊困难。 2.2 金属体系的开发常见的AlN厚膜金属化方法主要包括：后烧低温金属化（如Cu导体、Ag-Pd导体、Au导体金属化），后烧高温金属化（如Mo-Mn、W金属化）、AlN-W共烧金属化。

10、现在AlN封装的半导体集成电路其使用温度一般比较高，这就要求金属化层具有较高的耐氧化性以及较低的高温迁移率。由于Cu、Mo-Mn、W等贱金属Cu粉，电阻率较低，抗电迁移性强，是极有应用潜力的一类导电粉体，然而Cu粉在空气下易氧化，会增加制备电极和电路的电阻并降低其可焊性，国际上一般对Cu粉体进行抗氧化处理来防止上述问题。金具有很高的化学稳定性，其热导率和电导率仅次于银和铜，金导体在通常环境中几乎没有电迁移趋向，能在苛刻的环境中工作，所以金在电子技术领域，特别是军用电子技术领域，日益广泛地得到应用；然而由于金的化学稳定性高，金厚膜烧结时金表面没有氧化层，这使之与金属键合有利（如丝焊），但与陶瓷的

11、结合不利，金和陶瓷之间不建立一个界面就不可能产生键合，直接在玻璃或陶瓷上沉积的金层没有附着力6。为解决以上难题，Engelhard公司在金导体浆料中按2:1的比例加入钙和铋的树脂酸盐，经研究发现在350 树脂酸盐分解，生成的金属与金属氧化物会包裹在金粉表面，厚度为1015 m，起到活化金粉的目的，促进玻璃对金粉的润湿，这一金导体浆料已经在波音公司获得了广泛使用。 2.3 活性金属法有关AlN/Ti-Ag-Cu接合界面的研究报道已有很第 12 期 郑洪雷等： AlN 陶瓷厚膜金属化研究进展 7多。日本的罔村久宣等对AlN/Ti-Ag-Cu界面作了详细的分析研究，并给出了A1N/Ti-Ag-Cu接

12、合界面模型图（见图1）。图1 罔村久宣等的AlN/Ti-Ag-Cu接合界面模型图 Fig.1 Bonded model of AlN/ Ti-Ag-Cu bonded layer人们受金属陶瓷活性钎焊封接启发开发出了全金属厚膜浆料。美国纽约州州立大学复合材料研究实验室开发出了一种含铜钛的银基合金。从制备合金到形成最终产品厚膜基本上分三个步骤：首先制备合金，按照w(Ag) =63 %、w(Cu) =34.25 %、w(Ti) =1.75 %和w(Sn)=1.0 %的比例将金属粉混合制成合金；第二步制备浆料，不加玻璃，使合金成为大部分微粒粒径为520 m的浆料；最后将新合金浆料膜于880 的真空(

13、1.33 mPa)中焙烧10 min。由于其为全金属因而活性大，用钛、铜和锡取代了钯，从而降低了成本，由于Ti与AlN的反应金属化层与基片粘结良好，该种浆料的其它综合性能也均优于传统银基浆料。为了直接应用已经商业化的厚膜浆料，人们通常对AlN表面进行预处理。图2 R.Reicher等人的AlN/ Ti-Ag-Cu接合界面模型图Fig.2 Schematic diagram of the phases at the AlN/active metal braze interface化明显；表面轻微氧化的AlN基片的金属化强度有所提高，随着表面氧化的加剧，金属化结合强度下降；在1 400 以上氧化的

14、基片上布线。其最脆弱的部位在Al2O3层与AIN基片的结合处，金属化结合强度进一步减弱。美国专利14报道：通过真空蒸镀、溅射镀膜法、化学气相沉积、物理气相沉积先在AlN表面被覆一层厚度为903 000 nmSiO或者SiO2，形成了阻止金属化层与AlN反应的中间层，然后把商业化的Al2O3或BeO厚膜金属化用浆料直接应用于中间层，浆料可以牢固地粘结于基片表面，避免了气泡等缺陷的产生。3 结语AlN厚膜金属化很早就引起了人们的重视，虽已取得一定成果，但发展一直比较缓慢，特别是对反应结合法以及解决厚膜导体的附着力和丝焊性最好的折衷、同时还可降低烧成温度的混合结合法研究比较少。另外由于AlN金属化的

15、复杂性，一些机理尚不成熟，金属化工艺需进一步改进，但由于航空航天以及军事发展的迫切需要，越来越多的人致力于AlN的金属化研究，金属化层的性能会得到进一步的提高，将来在基片和组件封装两大领域，AlN基陶瓷基板终将替代Al2O3和BeO陶瓷基板。参考文献：1 天民波. 电子封装工程 M. 北京: 清华大学出版社, 2003. 7174. 2 高陇桥. 陶瓷金属材料实用封接技术 M. 北京: 化学工业出版社,2005. 176170.3 任学佑. 新型活性银基合金浆料 J. 电子材料, 1995, (10): 2627. 4 Takashi Yamaguchi. Oxidation behavior

16、 of AlN in the presence of oxideand glass for thick film applications J. Makiko Kageyama J IEEE Trans, 1989, 12(3): 402405.5 Xu X R, Zhang H R, Li W L. Bonding behavior of copper thick filmscontaining lead-free glass frit on al min m nitride substrates J. Ceram Inter, 2004, 661665.6 邢军. MgO-Al2O3-Si

17、O2系玻璃受控晶化研究 J. 东北大学学报(自然科学版), 2000, 21(5): 558561.7 Yang C F, Cheng C M. The influence of B2O3 on the sintering ofMgO-CaO-Al2O3-SiO2 composite glass power J. Ceram Int, 1999, 25: 383387.8 Kuninori Okamoto. Study on thick film conductor performances on AINsubstrate J. Am Ceram Soc, 1989, 54(1): 19519

18、8.9 许昕睿. 微电子封装用AlN基材料金属化的研究 D. 上海: 中国科学院上海硅酸盐研究所, 2003.10 李世鸿. 厚膜金浆料 J. 贵金属, 2001, 22(1): 5762.11 Reicher R. Bonding mechanism and stress distribution of a glass frit-freethick film metallization for AlN-ceramic J. J Mater Sci, 1998, 9: 429434.12 Roland Reicher, Walter Smetana. A fritless copper conductor system forpower electronic applications J. Mater Microelectron Reliab, 2001, 41: 4