农药分析及残留检测课件

1、 农药分析及残留检测农药分析及残留检测杨晓考书v1、农药分析，钱传范主编，北京农业大学出版社，1992v2、仪器分析，方惠群主编，科学出版社，2002v3、农药残留分析，岳永德主编，中国农业出版社，2004授课计划及安排授课计划及安排第第1周周 第一章第一章 绪论绪论 第二章第二章 色谱法色谱法 第第2周周 第三章第三章 薄层色谱法薄层色谱法第第3周周 第四章第四章 气相色谱法气相色谱法( (上上) )第第4周周 第四章第四章 气相色谱法气相色谱法( (下下) ) 第第5周周 第五章第五章 高效液相色谱法高效液相色谱法( (上上) ) 第第6周周 第五章第五章 高效液

2、相色谱法高效液相色谱法( (下下) ) 第第7周周 第六章第六章 可见紫外分光光度法可见紫外分光光度法 第第8周周 第七章第七章 红外光谱法（核磁共振）红外光谱法（核磁共振）第第9周周 第八章第八章 滴定分析法滴定分析法 第第12周周 第九章第九章 农药理化性能测定法农药理化性能测定法 第第13周周 第十章第十章 农药分析中的标准样品制备、取样方法和数据处理农药分析中的标准样品制备、取样方法和数据处理第第14周周 第九章第九章 农药残留分析前处理农药残留分析前处理第第15-18周周 气相色谱、液相色谱、可见紫外分光光度法、农药残留实验气相色谱、液相色谱、可见紫外分光光度法、农药残留实验第第19

3、周周 考试（平时考试（平时30%，末考，末考70%）第一章 绪论v农药分析的范畴和任务农药分析的范畴和任务 v农药分析方法的进展农药分析方法的进展v农药质量评价农药质量评价 一、农药分析的范畴和任务一、农药分析的范畴和任务农药分析可分为：v原药和制剂分析原药和制剂分析常量分析：要求准确度、精密度常量分析：要求准确度、精密度高，对灵敏度要求稍低；高，对灵敏度要求稍低；v残留分析残留分析微量分析：准确度、精密度要求相对不微量分析：准确度、精密度要求相对不高，灵敏度要求高。高，灵敏度要求高。 回收率：回收率：80120%。 农药分析的作用v控制原材料的质量；控制原材料的质量；v生产过程质量控制；生产

4、过程质量控制；v产品质量控制；产品质量控制；v应用技术改善的指导；应用技术改善的指导；v食品、饲料及其它用品安全性指标之一；食品、饲料及其它用品安全性指标之一；二、农药分析方法的发展与农药的发展历史有关与农药的发展历史有关 从农药商品化的使用和发展来看，大致可以分为三从农药商品化的使用和发展来看，大致可以分为三个时代个时代:1 、天然药物时代、天然药物时代 约在约在19世纪中期，三大杀虫植物除虫菊、鱼藤和烟草世纪中期，三大杀虫植物除虫菊、鱼藤和烟草作为世界性商品开始在市场上销售，这就是所谓的天作为世界性商品开始在市场上销售，这就是所谓的天然药物时代然药物时代2、无机农药时代、无机农药时代 19

5、世纪中未期世纪中未期, 出现无机的砷酸铅、砷酸钙以及硫出现无机的砷酸铅、砷酸钙以及硫酸烟碱的工业生产，这标志着农药已成为化工产品的酸烟碱的工业生产，这标志着农药已成为化工产品的初始阶段。初始阶段。3、 有机合成农药时代有机合成农药时代 双对氯苯基三氯乙烷，即滴滴涕双对氯苯基三氯乙烷，即滴滴涕(DDT)是第是第一个大量使用的一个大量使用的有机合成有机合成杀虫剂。早在杀虫剂。早在1874年，年，德国的齐德勒就已发现，用氯笨和德国的齐德勒就已发现，用氯笨和三氯乙醛三氯乙醛反应反应生成一种物质，具有杀虫效力。生成一种物质，具有杀虫效力。 1936年年1938年，瑞士的缪勒在实验中重复年，瑞士的缪勒在实

6、验中重复了齐德勒的反应，得到了这种具有杀虫效力的物了齐德勒的反应，得到了这种具有杀虫效力的物质，并为之申请了专利。二战期间，曾用以防止质，并为之申请了专利。二战期间，曾用以防止煤昆虫，使上百万人免于痢疾和伤寒等传染病造煤昆虫，使上百万人免于痢疾和伤寒等传染病造成的死亡，缪勒也因此获成的死亡，缪勒也因此获1948年年诺贝尔医学奖诺贝尔医学奖。“4”、生物农药时代、生物农药时代 （也许即将到（也许即将到来的时代来的时代 ） 微生物农药微生物农药植物源农药植物源农药转基因转基因 与分析化学学科的进展有关与分析化学学科的进展有关. 早期应用铜、砷、铅无机农药时期，主要使早期应用铜、砷、铅无机农药时期，

7、主要使用用重量法重量法和和滴定法滴定法测定其含量。测定其含量。 20世纪世纪 50年代使用有机氯农药时期将这些农年代使用有机氯农药时期将这些农药中的氯用碱或金属钠水解为无机离子，以药中的氯用碱或金属钠水解为无机离子，以银量银量法法、电位滴定法电位滴定法或或重量法重量法测定其中的总氯。测定其中的总氯。 20世纪世纪 60年代开始使用年代开始使用紫外紫外和和红外分光光红外分光光度法度法，它们和上述化学方法相比，操作简单、，它们和上述化学方法相比，操作简单、灵敏度高，而且可以对化合物进行确证。灵敏度高，而且可以对化合物进行确证。 20世纪世纪 60年代后期年代后期气相色谱气相色谱法在农药分法在农药分

8、析中得到广泛应用，混合样品通过色谱柱后可析中得到广泛应用，混合样品通过色谱柱后可分离为单个组分，依次通过检测器，在农药分分离为单个组分，依次通过检测器，在农药分析中能有效地分离杂质，它还具有选择性好，析中能有效地分离杂质，它还具有选择性好，灵敏度高的特点，样品处理也比较简单。灵敏度高的特点，样品处理也比较简单。 20世纪世纪 70年代技术上的突破是年代技术上的突破是高效液相色谱高效液相色谱法法的开发和它在农药分析中的应用，因分离是在的开发和它在农药分析中的应用，因分离是在室温和较低温度下进行，绝大多数农药都可使用室温和较低温度下进行，绝大多数农药都可使用此法，对于热稳定性差和不易挥发的农药，省

9、略此法，对于热稳定性差和不易挥发的农药，省略了气相色谱法必须进行的衍生化步骤，特别适用了气相色谱法必须进行的衍生化步骤，特别适用那些被认为难以用气相色谱法测定的农药。那些被认为难以用气相色谱法测定的农药。 现代，仪器联用技术广泛应用，同时定量定现代，仪器联用技术广泛应用，同时定量定性，更准确、更快捷，自动化程度更高。性，更准确、更快捷，自动化程度更高。三、农药质量评价三、农药质量评价 主要应从两个方面来评价农药的质量：主要应从两个方面来评价农药的质量：一是有效成分含量是否与标准上标明的含量相符；一是有效成分含量是否与标准上标明的含量相符；二是其物理化学性质是否达到标准上的要求。二是其物理化学性

10、质是否达到标准上的要求。 农药产品有效成分含量是保证药效的基本物农药产品有效成分含量是保证药效的基本物质，有效成分含量不足，很难达到防治效果。质，有效成分含量不足，很难达到防治效果。 有效成分含量达到要求，如果产品的物理、化有效成分含量达到要求，如果产品的物理、化学性能很差，药剂也不能充分发挥作用，粉剂标准学性能很差，药剂也不能充分发挥作用，粉剂标准中理化性能指标有细度、水分和中理化性能指标有细度、水分和pH值。值。 为了保证农药的使用效果，还必须检测加工制为了保证农药的使用效果，还必须检测加工制剂的质量，通常至少应保证两年有效期剂的质量，通常至少应保证两年有效期(个别特殊农个别特殊农药例外药

11、例外)，两年内各项指标都应合格。，两年内各项指标都应合格。第二章第二章 色谱法色谱法 v产生及原理产生及原理v发展史发展史v分类分类v现代色谱技术现代色谱技术一、产生及原理 1906年俄国植物学家茨维特(M.S. Tswett)较完整地提出了色谱法。他把碳酸钙装在一根玻璃管中，将植物叶子的石油醚提取液例人管内，然后加入石油醚自上而下淋洗。随着淋洗进行，样品中各种色素向下移动的速度不同，逐惭形成一圈圈的连续色带，它们分别是胡萝卜素、叶黄素和叶绿素A、B。这种连续色带称为色层或色谱，由由chroma (色色彩彩) 和和Graphos(图谱图谱)构成构成“色谱色谱”一词，色谱法由此而得名。一词，色谱

12、法由此而得名。 俄国植物学家茨维特在俄国植物学家茨维特在1906年使用的装置年使用的装置 色谱法是一种分离技术，色谱法是一种分离技术，当它被用作分析目的时，当它被用作分析目的时，就是色谱分析。就是色谱分析。 试样混合物的分离过程也就是试样中各组分在称试样混合物的分离过程也就是试样中各组分在称之为色谱分离柱中的两相间不断进行着的分配过程。之为色谱分离柱中的两相间不断进行着的分配过程。 其中的一相固定不动，称为其中的一相固定不动，称为固定相固定相； 另一相是携带试样混合物流过此固定相的流体（另一相是携带试样混合物流过此固定相的流体（气体或液体），称为气体或液体），称为流动相流动相。原理：原理： 当

13、流动相中携带的混合物流经固定相时，其与固定当流动相中携带的混合物流经固定相时，其与固定相发生相互作用。由于混合物中各组分在性质和结构上相发生相互作用。由于混合物中各组分在性质和结构上的差异，与固定相之间产生的作用力的大小、强弱不同的差异，与固定相之间产生的作用力的大小、强弱不同，随着流动相的移动，混合物在两相间经过反复多次的，随着流动相的移动，混合物在两相间经过反复多次的分配平衡，使得各组分被固定相保留的时间不同，从而分配平衡，使得各组分被固定相保留的时间不同，从而按一定次序由固定相中流出。与适当的柱后检测方法结按一定次序由固定相中流出。与适当的柱后检测方法结合，实现混合物中各组分的分离与检测

14、。合，实现混合物中各组分的分离与检测。 两相及两相的相对运动构成了色谱法的基础两相及两相的相对运动构成了色谱法的基础二、发展史二、发展史 有关色谱法的研究工作，有关色谱法的研究工作，1834年业已开始，年业已开始，在前人工作的基础上茨维特于在前人工作的基础上茨维特于1906年提出了色谱年提出了色谱法。这对科学事业是一项重要的贡献，但当时并法。这对科学事业是一项重要的贡献，但当时并没有引起重视，竟然事隔没有引起重视，竟然事隔25年后，到了年后，到了1931年库年库哈才重复了茨维持的工作。哈才重复了茨维持的工作。 在在1952年马丁和捷姆斯一起进行了马丁在年马丁和捷姆斯一起进行了马丁在194I年发

15、表论文中所预言的工作，提出了气液色年发表论文中所预言的工作，提出了气液色谱法，用于分离、分析脂肪酸和脂肪胺等混合物谱法，用于分离、分析脂肪酸和脂肪胺等混合物取得成功，并对该法的理论和实验方法作出了精取得成功，并对该法的理论和实验方法作出了精辟的论述。此后几年，气液色谱法得到飞速发展。辟的论述。此后几年，气液色谱法得到飞速发展。三、分 类流动相 固定相 名称 气体气体液体液体 固体液体固体液体 1按两相物理状态分类 GSCGLC气固色谱法()气相色谱法气液色谱法()(LSC)(LLC)液固色谱法液相色谱法液液色谱法2 2按固定相所处的按固定相所处的“形态形态”分类分类 1 1）柱色谱法）柱色谱法

16、 ； 2 2）纸色谱法；）纸色谱法； 3 3）薄层色谱法）薄层色谱法3 3按分离原理分类按分离原理分类 1 1）吸附色谱法；）吸附色谱法； 2 2）分配色谱法；）分配色谱法； 3 3）离子交换色谱法；）离子交换色谱法； 4 4）凝胶色谱法）凝胶色谱法a. a. 气相色谱气相色谱气相色谱气相色谱：流动相为气体（称为载气）。流动相为气体（称为载气）。 按分离柱不同可分为：填充柱色谱和毛细管柱色谱；按分离柱不同可分为：填充柱色谱和毛细管柱色谱； 按固定相的不同分为：气固色谱和气液色谱按固定相的不同分为：气固色谱和气液色谱b. b. 液相色谱液相色谱液相色谱液相色谱：流动相为液体（也称为淋洗液）。流动

17、相为液体（也称为淋洗液）。按固定相的不同分为：液固色谱和液液色谱。按固定相的不同分为：液固色谱和液液色谱。离子色谱离子色谱：液相色谱的一种，以特制的离子交换树脂为固定液相色谱的一种，以特制的离子交换树脂为固定相，不同相，不同pHpH值的水溶液为流动相。值的水溶液为流动相。c. c. 其他色谱方法其他色谱方法薄层色谱和纸色谱：薄层色谱和纸色谱： 比较简单的色谱方法比较简单的色谱方法凝胶色谱法凝胶色谱法:超临界色谱超临界色谱: :高效毛细管电泳高效毛细管电泳: : 九十年代快速发展、特别适合生物试样九十年代快速发展、特别适合生物试样分析分离的高效分析仪器。分析分离的高效分析仪器。四、现代色谱技术四

18、、现代色谱技术 有关色谱理论和技术上的创新，在色谱发展过程中形有关色谱理论和技术上的创新，在色谱发展过程中形成了几次重大的飞跃。其中最重要的贡献是成了几次重大的飞跃。其中最重要的贡献是Martin和和Synge 1941年的实验和理论上的成就。他们首先提出了年的实验和理论上的成就。他们首先提出了色谱塔板理论。色谱塔板理论。 Martin预见了气相色谱的产生，预见了气相色谱的产生，1952年年Martin和和James首次用气体作流动相，以微量酸碱滴度作为检测手首次用气体作流动相，以微量酸碱滴度作为检测手段，发明了气相色谱，它给挥发性化合物的分离测定带来段，发明了气相色谱，它给挥发性化合物的分离测定带来了划时代的变革。了划时代的变革。 Synge预见了高压液相色谱的产生，在预见了高压液相色谱的产生，在6