PBO纤维表面等离子体接枝改性研究

1、第11卷第4期2003年12月材料科学与工艺MATERIALSSCIENCE&TECHNOLOGYVol111No14Dec.,2003PBO纤维表面等离子体接枝改性研究李瑞华,曹海琳,黄玉东,刘立洵,彭敏(哈尔滨工业大学应用化学系,黑龙江哈尔滨150001)摘要:采用等离子体接枝改性方法对PBO纤维表面进行改性研究,利用AFM分析改性前后纤维表面的形貌变化,测试了改性前后纤维表面浸润性变化,并采用Microbond方法表征了纤维与树脂基体的界面10min接枝条件下IFSS.结果表明:等离子体接枝后纤维表面引入了活性基团,纤维浸润性改善;在100W、IFSS提高了75%.关键词:PBO纤维;等

2、离子体接枝;表面处理;界面剪切强度中图分类号:TB312文献标识码:A文章编号:1005-0299(2003)04-0396-03PlasmagraftingmodificationonPBOfibersurfaceLIRui2hua,CAOHai2lin,HUANGYu2dong,LIULi2xun,PENGMin(DepartmentofAppliedChemistry,HarbinInstituteofTechnology,Harbin150001,China)Abstract:Plasmagraftingwasusedtomodifiedpolybenzoxazole(PBO)fibe

3、rsurface.Thechangesinfibertopographybeforeandaftermodificationwereanalyzedbyatomicforcemicroscopy(AFM).Thecharacter2isticsofwettabilitybeforeandaftermodificationweredetected.Moreover,theinterfacialshearstrength(grafting,thepolarfunctionalgroupswereintroducedonthesurfaceofPBOfiber;thewettabilityoffib

4、erwasimproved;underthegraftedconditionof100Wand10min,theIFSSwasimprovedby75%.Keywords:PBOfiber;plasmagrafting;surfacetreatment;IFSS聚苯撑苯并二唑(PBO)纤维是一种新型高性能的有机纤维,在强度、模量、耐热性和阻燃性等方面远远优于Kevlar纤维,被视为航空航天先进结构复合材料用的新一代超级纤维13.但是,由于PBO纤维表面光滑、活性低,不易与树脂基体浸润,致使纤维与树脂间粘接性能差,复合材料界面性能低,影响了增强体纤维优异性能的充分发挥,限制了复合材料的应用46.

5、目前,国内外对PBO纤维表面处理的研究刚刚起步,相关的文献报道非常少79.美国DOW化学公司采用反应性氧等离子体处理方法活化纤维表面,使界面剪切强度IFSS提高了71%;台湾学者报道采用甲基磺酸(MSA)以及硝酸两种化学收稿日期:2002-10-18.作者简介:李瑞华(1978-),女,硕士;黄玉东(1965-),男,博士,教授,博士生导师.联系人:曹海琳,E2mail:caohl.方法对PBO纤维表面进行处理,使IFSS分别提高了35%和14%.本文将采用等离子体接枝处理方法,对PBO纤维表面进行改性,通过原子力显微镜(AFM)、浸润性和复合材料界面剪切强度(IFSS)分析,研究改性处理对P

6、BO纤维性能的影响.1实验111PBO纤维表面处理表面涂敷物的去除:将PBO纤维依次用丙酮、乙醇、石油醚抽提,每种抽提液抽提24h,以除去表面涂敷物.本实验所用纤维均已去涂层.表面处理过程:先将PBO纤维放在plasma处理腔中,50W、30min条件下进行预处理,然后浸渍接枝液.在适宜的接枝条件下进行等离子体后接枝处理,处理后的纤维烘干待用.112原子力显微镜表征采用美国DI公司NanoScopea型原子力显 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.第4期李瑞华,等:PBO纤维表面等离子体接

7、枝改性研究397微镜分析处理前后的PBO纤维表面状态的改变.113浸润性测试采用中国科学院化学所研制的SB-312型浸润测定仪测试接枝改性前后PBO纤维与乙二醇溶液的浸润性变化.114PBO纤维微复合材料的制备及其界面剪切在达到一定功率后,等离子体引发接枝单体的聚合已经较充分,对纤维表面的刻蚀作用也不再明显提高,继续增大功率反而使一部分已接枝上的基团离解,减弱了等离子体接枝处理的效果.强度测试1.图2接枝处理功率对IFSS的影响Fig.2EffectsofgraftingpoweronIFSS21112处理时间对等离子体接枝效果的影响将经预处理的PBO纤维浸渍接枝液后,在100W功率下分别处理

8、3、6、10、15min,然后与未经处理的纤维分别进行单丝拔出测试,比较所测得的IFSS值,结果如图3所示.图1microbond测试原理图Fig.1SchematicofmicrobondtestIFSS计算公式为IFSS=dL,(1)式中:F为m脱粘力,d为纤维直径,L为树脂球的包埋长度.图3接枝处理时间对IFSS的影响2结果与讨论211PBO纤维表面等离子体接枝处理Fig.3EffectsofgraftingtimeonIFSS接枝液常选用具有极性基团的烯类单体,其与树脂基体具有较好的相容性,能够与等离子体在纤维表面产生的活性中心发生反应.单体在纤维表面接枝后,可增强纤维表面和树脂基体间

9、的相互作用,从而增强了复合材料的界面性能.本文选用马来酸酐作为接枝单体,采用3%马来酸酐的丙酮溶液作为接枝液,利用后接枝方法对PBO纤维进行等离子体接枝改性.21111处理功率对等离子体接枝效果的影响由图3可以看出,随着处理时间(t)的延长微复合材料的IFSS值先增加而后降低.这是因为随着处理时间的延长,纤维表面粗糙度增加,同时等离子体产生的活性点增多,这有利于单体在纤维表面的接枝聚合反应,使得复合材料的IFSS值提高程度增大.但处理时间过长时,等离子体对纤维表面已接枝上的部分基团有离解作用,对纤维表面的聚合物链也有降解作用,容易产生弱边界层,影响纤维与树脂基体的粘结性,使处理效果下降.本实验

10、条件下的最佳接枝条件为100W、10min,此时IFSS提高了75%.212等离子体接枝处理对PBO纤维表面性能的影响21211原子力显微镜分析将在最佳条件下经等离子体接枝处理的PBO纤维用丙酮抽提洗去表面残余物质后,与未 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.398材料科学与工艺第11卷处理的PBO纤维一起分别进行AFM测试,二者的AFM照片见图4.图5PBO纤维浸润曲线Fig.5WettingcurvesofPBOfibers3结论1)本实验条件下最佳接枝改性条件为100W、10min,

11、复合材料IFSS值提高了约75%;2)接枝处理后的PBO纤维表面粗糙度增加,纤维表面发生了马来酸酐单体的接枝聚合;3)等离子体接枝处理后纤维表面浸润速度和浸润量得到提高,接触角减小,说明等离子体接枝处理使纤维表面浸润性得到改善.图4接枝处理前后PBO纤维表面的AFM照片Fig.4AFMphotographofPBOfibersurface参考文献:PBOandABPBOfibersJ.Polymer,1998(29):1354-1362.3黄玉东,王天慧,李瑞华,等.PBO超级纤维A.第十由图4可以看出,PBO纤维在处理前表面非常光滑,质地均匀而有序,几乎没有起伏不平的现象.等离子体接枝处理后

12、的纤维表面粗糙度增加,且有明显的隆起物.这可能是因为:一方面等离子体处理对纤维表面有刻蚀作用,因而使纤维表面变得粗糙;另一方面等离子体处理过的纤维表面产生一些自由基,若迅速与烯类单体(如马来酸酐)溶液接触,可以引发单体在纤维表面的接枝聚合,从而在纤维表面引入活性基团,形成表面隆起物,提高了纤维表面与树脂基体的粘结性,有利于复合材料界面粘接强度的提高.212.2PBO纤维浸润性测试等离子体接枝处理前后的PBO纤维与乙二醇溶液的浸润性测试结果如图5所示.比较图5中未处理与接枝后PBO纤维对乙二醇浸润曲线可以看出,等离子体接枝处理后的PBO纤维与乙二醇的浸润速度增大,较快达到浸润平衡,且浸润量增大,

13、这表明处理后的纤维表面浸润性得到改进.同时由测试得到的接触角比较(处理前浸润角为78187)可,处理后为72176知,纤维的接触角减小,也表明浸润性得到提高.综上可见,等离子体接枝处理不仅使PBO纤维表面粗糙度增加,在纤维表面引入了极性基团,同时也改善了PBO纤维表面的浸润性,从而提高了纤维和树脂基体间的粘结性,使复合材料的IFSS增大.一届全国复合材料会议论文集C.安徽:中国力学学会,2000162-66.4HUNGY.Astudyofbenzobisoxazoleandbenzobisthia2zolecompoundsandpolymersunderhydrolyticcondition

14、sJ.JournalofPolymerScience:PartA:PolymerChemistry,1999,5(37):2637-2643.usingaqueousandnonaqueoussolutionsJ.JournalofPolymerScience:PartB:PolymerPhysics,1995,3(33):1621-1626.6TAKAHASHIY.Neutronstructureanalysisandstruc2turedisorderofPBOJ.Macromolecues,1999,10(32):4010-4014.7王天慧.-射线辐照对PBO纤维及其复合材料界面性能的影响D.哈尔滨:哈尔滨工业大学,2000.highperformancepoly(p2phenylenebenzobisoxazole)fibersA.FranceProceedingsofthe12thIntConfCompMatC.s.l.:s.n.,1999.8-16.9Y