高分子表面活性剂

1、高分子表面活性剂· 【内容】· 相对分子质量为数百的表面活性剂属于低分子表面活性剂，而相对分子质量在数千以上并具有表面活性的物质称为高分子表面活性剂。对于高分子表面活性剂并没有严格规定，许多高分子物质特别是在水溶液中表现出表面活性。高分子表面活性剂根据来源可分为天然、合成和半合成三类，如表所示。天然高分子表面活性剂，如藻蛋白酸钠和各种淀粉可用作胶体保护剂和涂料的组分。自1951年斯特劳斯(Strauss)以具有表面活性的聚(1-十二烷基-4-乙烯基溴化吡啶)制成聚合肥皂，1954年美国Wyandotte公司以环氧乙烷和环氧丙烷合成块状共聚物普鲁洛尼克(P1uronic)非离

2、子表面活性剂以来，已研制出具有各种用途的合成高分子表面活性剂。高分子表面活性剂按来源分类高分子表面活性剂按离子性质可分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型四种。 与低分子表面活性剂比较，高分子：表NN性剂降低表面张力的能力差，渗透力小、但乳化、分散能力和保护胶体作用好。 1合成高分子表面活性剂 (1)阴离子高分子表面活性剂 聚丙烯酸盐、聚顺丁烯二酸盐均为阴离子高分子表面活性剂。此外，聚脂肪酸丙烯醇酯磺酸钠，以及将聚氧乙烯烷基酚醛缩合醚进行硫酸化获得的产物也都属于阴离子高分子表面活性剂。聚脂肪酸丙烯醇酯磺酸钠的制法如下：    聚氧乙烯烷基酚与甲醛的缩合物经硫酸化

3、后，再用碱中和，也可制得阴离子高分子表面活性剂，反应如下：        聚丙烯酸盐和聚顺丁烯二酸盐在水中溶解时，其解离状态随溶液的pH值而改变，其溶解度和溶液的黏度亦有变化。例如，pH值小时，由于羧基解离不充分，在水中的溶解性变差，所以它的分子是卷曲的；当pH值增大时，解离度增高，阴离子之间的排斥作用增强，分子体积变大，黏度升高；pH值进一步增大到碱性的情况下，聚合体的阴离子吸引聚集阳离子，导致阳离子间的排斥力减小，分子发生卷缩，黏度降低。高分子表面活性剂溶液浓度不同，起分散作用的能力也不相同。当浓度低时，高分子表面活性剂的分子吸附

4、在两个粒子的表面上起架桥作用，将两个粒子连接在一起，发生凝聚作用；浓度高时，高分子表面活性剂分子包围住粒子，防止粒子间凝聚，起分散作用(见图15)。    图1-5 不同浓度高分子表面活性剂起的作用(a)高分子表面活性剂浓度低；(b)高分子表面活性剂浓度高对于疏水性固体粒子在水中分散时，以阴离子高分子表面活性剂作分散剂最为有效，表面活性剂分子在固体粒子上定向吸附后，分散粒子带有电荷，形成双电层，使分散体趋于稳定。 (2)阳离子高分子表面活性剂 阳离子高分子表面活性剂中有代表性的产品为季铵化聚4-乙烯基吡啶。它是由聚4-乙烯基吡啶用溴代十二烷和溴代乙烷进行季铵化制得

5、，反应如下：   产品十二烷基化达067时，分子扩展；达136时，分子收缩；再增高十二烷基化程度，分子不再进一步收缩。这种聚合肥皂在水溶液中由于十二烷基的凝集作用而发生收缩。此外，三烷基-2-(甲基丙烯酰氧)乙基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物也是有代表性的阳离子高分子表面活性剂，结构式如下：阳离子高分子表面活性剂主要用作凝集剂。例如，在污水处理中与无机凝集剂混用，可促进污泥的过滤。 (3)两性高分子表面活性剂 以溴代十二烷与聚乙烯亚胺的部分亚氨基作用后再与氯乙酸反应，即得到两性高分子表面活性剂，反应如下：       &

6、#160;  (4)非离子高分子表面活性剂 对烷基苯酚与甲醛缩合后生成线性高分子，然后再与环氧乙烷进行加成反应，即得到非离子高分子表面活性剂，反应如下：        此外，普鲁洛尼克(P1uronic)和特太来尼克(Tetranic)的分子链足够大时，也可以是非离子高分子表面活性剂。 聚乙烯醇也是重要的非离子高分子表面活性剂，结构式如下：   聚乙烯醇是由聚乙酸乙烯酯经皂化而得，为白色粉末。根据皂化程度的不同，产品可溶于水或仅能溶胀，具有良好的乳化、分散、保护胶体等性能。用作植物油、矿物油、蜡等的乳化剂

7、和织物上浆剂、保护胶体，以及在分析化学中用作碘量法指示剂等。聚乙烯吡咯烷酮是由N-乙烯-2-吡咯烷酮的3060(质量分数)水溶液，在氨或胺等存在下，以过氧化氢为催化剂，在50下进行交联均聚而得，结构式如下：聚乙烯吡咯烷酮为白色到浅棕黄色易流动无定型粉末，无异臭。按相对分子质量的不同，分为40000和360000两种，相对密度为l23129。有吸湿性，溶于水、乙醇和氯仿，不溶于乙醚：5水溶液的pH值为3070。具有良好的澄清、稳定、增稠、分散等性能。用作啤酒澄清剂，在啤酒中加入l00120mgkg，即可选择性地使单宁沉积，从而改善啤酒的口味，且久储不变味、不变浊，泡沫持久性也转好。 聚乙二醇是由

8、乙二醇缩聚而得，也可由环氧乙烷与水加成而得。聚乙二醇相对分子质量在1000以上时为浅白色蜡状固体或絮片状、石蜡状固体，或流动性粉末。它与水混溶，溶于醇、酮、氯仿、甘油酯和芳香烃等许多有机溶剂，不溶于大多数脂肪烃类和乙醚。随相对分子质量提高，其水溶性、吸水性、在有机溶剂中的溶解度等均相应下降，而凝固点、相对密度、闪点和黏度则相应升高。热稳定性好，对许多化学品不起作用，不水解。 聚乙二醇具有良好的分散、增塑、润滑等性能。在食品工业中用作分散剂、黏结剂、载体溶剂、增塑剂、涂层剂、润滑剂和香味助剂。 2半合成高分子表面活性剂 半合成高分子表面活性剂主要有纤维素衍生物、淀粉衍生物。 (1)纤维素衍生物

9、羧甲基纤维素钠(简称CMCNa)是葡萄糖聚合度为l002000的纤维素衍生物，为白色或浅黄色纤维状或颗粒状粉末，无臭，无味，易分散于水中成为溶胶。羧甲基纤维素钠水溶液的黏度随聚合度和溶液的pH值不同而各异。pH值大于3时，黏度随pH值增大而减小；pH值为59时，黏度变化较小；pH值在3以下时，羧甲基纤维素钠成为游离酸，生成沉淀。羧甲基纤维素钠的黏度随葡萄糖的聚合度增大而增高。羧甲基纤维素钠由纤维素与氢氧化钠反应生成碱性纤维素，然后用氯乙酸钠进行羧甲基化而制得，反应如下：其结构式如下： 羧甲基纤维素钠具有良好的增稠、稳定、保护胶体与薄膜形成等性能，主要用作黏度调节剂、食品添加剂和纺织用浆料。 甲

10、基纤维素(简称MC)和乙基纤维素(简称EC)，它们的结构式如下：    式中，R为H或CH3时为甲基纤维素；R为CH3CH2时为乙基纤维素。 甲基纤维素是纤维素甲基醚，为白色或浅黄色、浅灰色颗粒、纤维状或粉末状体，无臭，无味，有吸湿性。当结构中R全部为甲基时，置换度等于3，甲氧基含量占457；置换度为l722时，甲氧基含量为2633，可用作食品添加剂。置换度低于l3时，溶于碱；置换度在26以上时，溶于有机溶剂；置换度在1326之间时，可溶于冷水、吡啶、苯胺、苯甲醇、冰醋酸。常温下在中性水溶液中稳定，高温下发生胶凝作用而沉淀，具有一定的耐电解质性能。其水溶液具有良好

11、表面活性，在加热和冷却下，能从溶胶到凝胶可逆转变，干燥后形成薄膜。 甲基纤维素是由木浆或棉花经碱处理后，用氯代甲烷使碱纤维甲基化而得。 甲基纤维素具有良好的增稠、稳定、乳化、分散、赋型性能，主要用作增稠剂、稳定剂、食品乳化剂、分散剂和赋型剂，以及胶黏剂、成膜剂和纺织用浆料等。 乙基纤维素为白色到浅灰色流动性粉末状体，具有热塑性，对热不稳定，在240下变色并失去其原有性质。标准产品的乙氧基含量为4748，几乎不溶于水、乙二醇和甘油，可溶于一些有机溶剂。乙氧基含量小于46的产品易溶于乙醇、甲醇、甲苯、氯仿和乙酸乙酯。 乙基纤维素由木浆或木棉经碱处理后，再用氯乙烷进行乙基化而得。 乙基纤维素在食品工

12、业中主要用作黏结剂、填充剂、色素及食品添加剂和稀释剂等。羟乙基乙基纤维素(简称HEEC)的结构式如下：    羟乙基乙基纤维素为白色到浅黄色或灰白色颗粒或粉末状体，无臭，无味，有吸湿性。在水中溶胀，形成黏稠胶体溶液。不溶于沸水、乙醇，溶于含乙醇的脂肪烃。 羟乙基乙基纤维素是用碱、环氧乙烷和氯代乙烷处理纤维素而得。 羟乙基乙基纤维素具有良好的乳化、稳定和增稠性能，在食品、医药生产中用作乳化剂、增稠剂和稳定剂。 (2)淀粉衍生物 淀粉经一定种类的化学品处理后，其物理性能发生了改变，转变为淀粉衍生物，亦称为改性淀粉。 改性淀粉一般为白色或近白色颗粒或粉末状体，无臭，无味

13、，不溶于乙醇、乙醚和氯仿，溶于冷水。淀粉衍生物种类较多，主要品种有羧甲基淀粉、羟丙基淀粉、磷酸淀粉钠。羧甲基淀粉亦称羧甲基淀粉钠和淀粉乙醇酸钠(简称CMS)，其基本骨架由葡萄糖聚合而得，葡萄糖的长链中以-1，4-苷键相结合，葡萄糖的羟基与羧甲基形成醚键，结构式如下：  葡萄糖分子中有3个羟基，理论上置换度可达到3，但实际上10个葡萄糖分子只有35个被羧甲基置换，多数的置换度为0305。羧甲基淀粉为白色粉末状体，无臭，无味，在常温下溶于水，形成透明的黏稠胶体溶液，吸水性极强，吸水后可膨胀200300倍，不溶于甲醇、乙醇和其他有机溶剂。水溶液呈酸性时，稳定性较差；呈碱性时，较稳定。溶液中

14、加入金属盐时，则生成不溶于水的相应盐。羧甲基淀粉的制法是将淀粉用氢氧化钠处理，生成碱淀粉，再用氯乙酸进行醚化而得，反应如下： 淀粉+NaOH 淀粉0Na淀粉ONa+C1CH2COOH淀粉0CH2COOH+NaCl淀粉OCH2COOH+NaOH 淀粉OCH2COONa 羧甲基淀粉具有良好的增稠、稳定性能，在食品生产中用作增稠剂、乳化稳定剂和防老化剂，也用作纺织用浆料。 羟丙基淀粉(简称HPS)为白色或近白色颗粒或粉末状体，无臭，无味，不溶于乙醇、乙醚和氯仿，几乎不溶于水，在热水中膨胀而完全糊化。 羟丙基淀粉是由淀粉与环氧丙烷进行加成反应而得，其结构式如下：    羟

15、丙基淀粉具有良好的增稠、稳定性能，用作增稠剂、乳化稳定剂和纺织用浆料。 磷酸淀粉钠是构成淀粉的葡萄糖的羟基与磷酸结合形成的酯，1分子磷酸与1分子葡萄糖结合形成单酯，l分子磷酸与2分子葡萄糖交联结合形成双酯。它们的结构式如下：    磷酸淀粉钠为白色到近白色粉末状体，无臭，无味。在常温下单酯遇水糊化，糊化温度随磷酸结合量增高而降低，温度降低，稳定性增高，黏度降低。双酯在水中加热发生糊化。磷酸淀粉钠的制法是在淀粉的水或含水乙醇的悬浮液中加入ll0的聚磷酸盐或偏磷酸盐，然后加热到100200酯化而成。 磷酸淀粉钠具有良好的增稠、稳定性能，在食品工业中主要使用双酯，用作增

16、稠剂、防老化剂和稳定剂，可改善黏度稳定性和分散性。 3天然高分子表面活性剂 天然高分子表面活性剂是指人工合成和半合成以外的天然的具有表面活性的高分子物质，主要有藻蛋白酸类、果胶类、蛋白质类和淀粉类等。 (1)藻蛋白酸类高分子表面活性剂 藻蛋白酸亦称海藻酸、褐藻酸，属于这类高分子表面活性剂的有藻蛋白酸、藻蛋白酸铵、藻蛋白酸钠、藻蛋白酸钾、藻蛋白酸钙。 藻蛋白酸是一种直链糖醛聚糖，主要由构成吡喃糖环形式的-(14)键合的甘露糖醛酸和L-葡萄糖醛酸形成的葡萄糖聚糖单元所组成的线型高分子聚合物，结构式如下：    藻蛋白酸为白色到黄白色纤维状颗粒或粉末体，无臭，无味，或有

17、轻微的特征气味和口味，不溶于水、有机溶剂，易溶于碱性溶液。 藻蛋白酸是由各种海藻，如海带、巨藻等，经洗净后用氢氧化钠或碳酸钠溶液提取，然后在提取液中加入盐酸，即得白色胶状沉淀的藻蛋白酸。 藻蛋白酸具有良好的乳化、增稠、稳定性能，在食品工业生产中用作食品乳化剂、增稠稳定剂、冷冻食品的解冻调节剂，在纺织工业中用作浆料、糊料。 藻蛋白酸铵、藻蛋白酸钠、藻蛋白酸钾和藻蛋白酸钙是藻蛋白酸分别与氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中和而成。 藻蛋白酸铵、藻蛋白酸钠和藻蛋白酸钾均为白色到浅黄色纤维状粉末体，几乎无臭、无味，溶于水形成黏稠胶体溶液，不溶于氯仿、乙醚和浓度大于30(质量分数)的乙醇溶液。 藻蛋白酸

18、钙为白色到浅黄色纤维状粉末体，几乎无臭、无味，不溶于水、有机溶剂，难溶于乙醇，可溶于聚磷酸钠溶液、碳酸钠溶液和钙化合物的溶液。 藻蛋白酸的各种盐类均具有良好的乳化、增稠和稳定性能。在食品工业生产中用作食品乳化剂、增稠剂和稳定剂，藻蛋白酸钠还常用作纺织用浆料。 (2)果胶类高分子表面活性剂果胶存在于植物细胞壁和细胞内层，为内部细胞的支撑物质，其相对分子质量为2300071000，结构式大致如下：    果胶为白色到浅黄褐色粉末状体，微有特征气味，味微甜带酸，溶于水形成黏稠胶体溶液，不溶于乙醇和其他有机溶剂，能被乙醇、甘油和蔗糖糖浆湿润，与3倍或3倍以上的砂糖混合后更

19、易溶于水，对酸性溶液比对碱性溶液稳定。 果胶的多聚半乳糖醛酸的长链结构中部分羧基通常是甲酯化了的。若酸的羧基全部为甲酯化时，甲氧基的量约为分子质量的l63。当甲氧基含量等于或大于7(甲酯化度为429)时称为高酯果胶，甲氧基含量低于7时称为低酯果胶。高酯果胶即普通果胶，其水溶液中可溶性糖(如蔗糖)高于60，且pH值在2634范围内时能胶凝化形成可逆性凝胶，甲氧基含量越高，胶凝能力越强。低酯果胶由于其中一部分甲酯转变为伯酰胺，故不受糖、酸含量的影响，所以其形成凝胶的性质有较大改变。当其溶液中有高价金属离子，如Ca2+、M92+、Al3+存在时，由于发生架桥作用而形成网状结构的凝胶，这种凝胶加热、搅

20、拌引起的变化是可逆的。 果胶的制法以柚子、柑橘、苹果等果实的果皮为原料，加盐酸萃取，压榨过滤，真空浓缩，用乙醇沉淀，再经洗涤、脱水、干燥、粉碎而得。 果胶具有良好的乳化、稳定、增稠和胶凝性能，广泛应用于食品加工中。果胶酸钠具有与果胶相同的性质。 (3)蛋白质类高分子表面活性剂 蛋白质具有良好的表面活性，它在气液界面上吸附时，其亲水基团朝向水，疏水基团朝向空气而定向排列形成单分子膜。由于它有这种性能，与磷脂质形成混合的杂累积膜体系起着生物活性作用。动物体内血浆中的蛋白质起着使脂溶性物质形成稳定胶体的作用，与胆甾醇、脂质、脂溶性维生素、激素等形成保护胶体而完成输送。视觉物质视网膜的母体VA是与视网

21、膜蛋白质相结合而被输送的。又如，卵白蛋白、牛乳酪蛋白、大豆蛋白等具有良好的起泡性能，用于糕点生产。 明胶为蛋白质表面活性剂的代表，是由动物的皮、骨、软骨、韧带、肌腱及其他结缔组织所含的胶原蛋白经部分水解后的产物，具有复杂的化学组成和分子结构。在明胶的化学组成中，蛋白质含量占82以上，其相对分子质量为5000060000，结构式可表示如下： (A为大分子) 明胶为白色或浅黄色、透明至半透明带有光泽的脆性薄片、颗粒或粉末状体，无臭、无味，不溶于冷水、乙醇、乙醚、氯仿，可溶于热水、甘油、乙酸、水杨酸、苯二甲酸、尿素、硫脲、硫氰酸盐、溴化钾等溶液，能缓慢地吸收510倍的冷水而膨胀软化。当吸收2倍以上的

22、水时，加热到40便溶化成溶胶，冷却后形成柔软而有弹性的凝胶。依来源不同，明胶的物理性质也有较大的差异，其中以猪皮明胶性质较优，透明度高，且具有可塑性。明胶在等电量时，其溶液的黏度最小；凝胶的熔点最高，渗透压、表面活性、溶解度、透明度和膨胀度等均最小。明胶的黏度与胶凝力和吸水率有关，黏度小，胶凝力小，吸水率低。 明胶的生产方法有碱法、酸法、盐碱法和酶四种。通常采用的是碱法，将牛皮、猪皮等变质的下脚皮的内层油脂刮去，切成小块，用石灰乳浸泡，浸泡后的生皮用水洗净，用盐酸中和，然后将内皮按质量比l：1加水，加热蒸煮，控制温度为6070，抽取胶水，经浓缩使相对密度为10107，冷却后即得明胶。 酸法是将骨头用苯提油后水洗，以盐酸浸泡，获得粗制骨素。粗制骨素经石灰乳浸泡、盐酸中和、氢氧化钠溶液洗涤、稀碱液浸泡和清水冲洗得精制骨素。精制骨素经7道熬胶得到胶水，再经过滤浓缩，使胶水相对密度