生物质利用新途径：多元醇催化合成可再生燃料和化学品

1、收稿:2006年7月,收修改稿:2006年12月3国家自然科学基金项目(N o.20673005,20573004、国家重点基础研究发展计划(973(N o.2006C B806100和教育部跨世纪生物质利用新途径:多元醇催化合成可再生燃料和化学品3沈宜泓王帅罗琛刘海超33(北京分子科学国家实验室分子动态与稳态结构国家重点实验室北京大学化学与分子工程学院绿色化学研究中心北京100871摘要日益严重的全球性能源和环境问题促使开发利用可再生的生物质资源成为当前研究的一个热点。本文概述了生物质基多元醇合成燃料和化学品来实现生物质转化利用的一些最新进展,特别是集中介绍了甘油和山梨醇等多元醇催化水相重整

2、合成氢气和液体烃等燃料、催化选择氢解和氧化合成高附加值化学品或化学中间体等方面的进展,分析了存在的问题和可能的解决措施以及今后的发展趋势,指出生物质基多元醇将成为今后合成可再生燃料和化学品的新型平台分子。关键词生物质多元醇燃料和化学品平台分子催化合成中图分类号:S216;O643132文献标识码:A 文章编号:10052281X (200702320431206Biomass 2Derived Polyols as N e w Bio 2Platform Molecules for SustainableProduction of Fuels and ChemicalsShen Yihong

3、Wang Shuai Luo Chen Liu Haichao33(Beijing National Laboratory for M olecular Sciences ,State K ey Laboratory for Structural Chemistry of Unstable and Stable S pecies ,C ollege of Chemistry and M olecular Engineering ,Peking University ,Beijing 100871,China Abstract Due to the increasingly serious en

4、ergy and environmental problems w orldwide ,renewable and abundant biomass has been identified as the practical s ource for sustainable production of fuels and chemicals that are currently produced from dwindling fossil res ources.In this respect ,we reviewed the latest progress in the catalytic con

5、version of biomass 2derived poly ols to fuels and chemicals ,and specifically in the conversion of glycerol and s orbitol to H 2and alkanes via aqueous phase reforming and to value 2added diols and oxygenates via selective hydrogenolysis and oxidation.It is thus believed that the biomass 2derived po

6、ly ols will become new bio 2platform m olecules for renewable fuels and chemicals.K ey w ords biomass ;poly ols ;fuels and chemicals ;bio 2platform m olecules ;catalytic conversion1引言众所周知,石油和天然气等不可再生的化石资源构成了当今世界燃料和化学工业的基石。但化石资源的日益枯竭以及使用过程中造成的环境污染问题,比如温室C O 2气体的排放,已成为制约社会和经济可持续发展的两个瓶颈。这些资源和环境的双重问题大大推

7、动了人们研究可再生的生物质资源,比如油脂、淀粉、纤维素、半纤维素和木质素等,特别是当前资源量最大而利用率又低的纤维素的转化利第19卷第23期2007年3月化学进展PROG RESS I N CHE MISTRYMar.,2007用。随之,发达工业国家纷纷制定出相应的生物质利用的方案,比如美国预计到2030年从生物质获得20%以上的液体燃料和25%以上的有机化学品1,昭示着燃料和化学工业从不可再生的“碳氢化合物(hydrocarbons ”时代到可再生的“碳水化合物(carbohydrates ”时代的过渡2。生物质基多元醇可以通过传统的生物质水解等途径得到,比如纤维素水解生成葡萄糖,然后加氢转

8、化为山梨醇(六元醇,从植物或动物的油脂中富含的脂肪酸甘油酯水解获得甘油(三元醇。后者就是当前被广泛研究的生物柴油的制备工艺,预计到2010年生物柴油的年产量将超过4×109L ,联产超过4×108L 的甘油3。这些多元醇能进一步转化为燃料和化学品。因此,2004年,美国能源部在一份报告中将甘油和山梨醇等多元醇列为在未来生物质开发过程中最为重要的12种“building block ”分子4。最近人们在这方面开展了一系列的研究,特别是以Dumesic 等11的工作为代表,发现山梨醇和甘油等多元醇可以有效地催化合成氢气、液体烃燃料和化学品。这些基于多元醇的工艺较之目前比较普遍采

9、用的热裂解、气化和生物发酵等生物质转化技术,在能量和资源利用效率以及过程绿色化等方面具有明显的优势。本文重点介绍多元醇特别是甘油和山梨醇催化水相重整合成氢气和烃以及选择氢解和氧化合成高附加值化学品的新进展,分析存在的科学问题和简要展望未来发展的趋势,相信这些反应将发展为生物质转化利用的新途径。2多元醇水相重整合成氢气氢气被认为是最清洁的燃料,现在一般通过水蒸汽重整甲烷和石油烃来获得。但从可持续发展的观点来看,未来的氢气应该主要从生物质和水等可再生资源来制备。Dumesic 等5在2002年首先实现了在Al 2O 3负载Pt 催化剂上水相重整(aqueous 2phase reforming ,

10、APR 山梨醇和甘油等生物质基多元醇在500K 下合成氢气,并发现采用具有C O 比为11和H C 比大于1的多元醇有利于提高氢气选择性和收率。如山梨醇反应 :C 6H 14O 6(1+6H 2O (113H 2(g +6CO 2(g ,在500K 下其平衡常数为1018,热力学上非常有利,氢气收率可以达到61%,并且氢气中C O 含量很低,能满足燃料电池使用的要求。但以Pt Al 2O 3为催化剂选择性合成氢气还存在一定困难,主要是伴随水相重整主反应所生成的H 2和C O 2能进一步反应转化为甲烷和其它烃,以及多元醇在催化剂表面的吸附和C C 键的断裂会生成C O ,进而会发生费2托合成反应

11、等,造成氢气的消耗。所以,为了高选择性获得氢气,需要进一步优化催化剂体系,比如通过调控金属中心的结构和组成,提高多元醇吸附物种的脱氢速率和降低C O 、H 等物种在Pt 活性中心上的吸附热等,以加快氢气生成和减少C O 与C O 2氢化生成烃等副反应的进行。通过使用高通量反应器,Dumesic 和合作者6筛选出了性能跟Pt 相似却廉价的Raney Ni 2Sn 非贵金属催化剂。Sn 修饰Ni 后既保持了Ni 高效催化C C 键断裂生成氢气的性能,又降低了在Ni 表面上C O 键断裂和加氢生成甲烷及其它烃的活性,从目前的催化剂成本和合成氢气的效率等方面分析,有望发展成为一条绿色高效的氢气合成路径

12、。3多元醇水相脱水2加氢合成烃类化合物在上述合成氢气的基础上,Dumesic 等7在所用催化剂中引入酸性中心,能有效地控制山梨醇水相重整选择性合成C 12C 6烷烃,其中以丁烷、戊烷,特别是己烷为主。采用Pt SiO 22Al 2O 3催化剂,在 498538K 之间,这些烷烃的选择性可以达到58%89%。山梨醇转化经历如图1所示的反应路径。图1催化山梨醇转化为烃的反应路径7Fig.1Reaction pathways for the catalytic conversions of s orbitol to alkanes7首先在金属中心(比如Pt 、Pd 上生成H 2与C O 2,在固体酸

13、性中心(比如SiO 22Al 2O 3上脱水形成234化学进展第19卷脱水中间体;然后发生一系列加氢和脱水反应而生成烃类产物。如果酸性中心和金属中心的功能匹配,这些反应步骤的速率匹配,第一步生成的H2就能够完全用于后续的加氢步骤,这样整体上山梨醇就相当于转化为烃、C O2和水。CC键断裂、脱水和加氢等步骤的相对反应速率决定了烃类产物的选择性,可以通过调变催化剂组成、反应条件以及反应器的设计等而改变。比如提高固体酸催化剂的酸性有利于获得长链烃,反映出酸性中心对烃的生成的重要性。而通过PtAl2O3(没有酸性+SiO22Al2O3机械混合物作催化剂跟PtSiO22Al2O3表现出来的相似的烃选择性

14、来看,酸性中心跟金属中心之间无需紧密接触,这样实际上便于进一步改进和构筑催化剂。该水相重整体系的一个显著优点是产物烃跟催化剂体系容易分离,有利于工业化;但其缺点是从山梨醇出发合成的碳链最长的烃是己烷,其挥发性太大,还不能满足作为油品的要求。因此,生产高品质的液体燃料要求从多元醇合成更长碳链的烃。显然这一点是从来源于纤维素和半纤维素等生物质的C5、C6多元醇为原料的反应难以实现的,这就需要在反应过程中包含形成CC键的步骤。Dumesic 等8以葡萄糖为原料,在催化剂中引入碱性中心催化醇醛缩合反应构筑CC键,形成了C7C15能够满足汽油要求的烃组分。综上所述,以多元醇为原料通过酸中心和金属中心共同

15、作用的脱水加氢等反应,可以在温和条件下合成氢气和烃类化合物。这些反应的效率可以通过设计合成更高效的固体酸和金属催化剂,调控脱水、CC和CO键断裂以及CC键形成等步骤得到进一步的提高,解决化石资源日益枯竭等造成的能源危机问题。Dumesic等9的最新研究结果进一步表明了从生物基多元醇合成液态燃料的可能性。他们发现甘油可以通过负载Pt催化剂在低温下高选择性地转化为合成气,比如30%甘油水溶液在623K和20atm下,在PtC催化剂表面上转化为H2C O接近21的合成气。我们知道这样的温度范围和合成气比例符合F2T合成和甲醇合成的要求,所以有利于这些反应过程和合成气生成过程的有效耦合,进而实现甘油等

16、多元醇的“一锅法”(one2pot高效转化。4多元醇选择氧化和氢解合成化学品或中间体采用生物质基多元醇合成其它高附加值的化学品或化学中间体,跟目前的以乙烯、苯或其它石油烃为原料的路线相比,除了自身可再生以及C O2零排放(光合作用的结果等特点外,它们富含的活泼羟基使得它们易于被官能团化而合成许多往往要经过很复杂的烃类反应才能得到的特种化学品,因而显示出了其优势。以甘油为例,如图2所示可以经过氧化合成一系列重要化学品,比如甘油酸、甘油醛、二羟基丙酮、羟基丙酮酸和丙醇二酸等都可作为药物等化学品或它们的中间体10,11,18,19,大大简化合成步骤。对于多元醇催化转化为化学品或化学中间体,目前主要是

17、采用选择氧化和选择加氢(氢解反应,下面以甘油和山梨醇特别是甘油为例介绍最新的研究进展(图2 。图2甘油选择氧化反应路径和产物19Fig.2Reaction pathways and products for the selective oxidation of glycerol19411选择氧化近年来人们开展了一系列甘油选择氧化的研究。目前最有效的催化剂包括活性炭负载铂、钯等贵金属和金,直接使用氧气为氧化剂,其中以K imura 、G allezot、Hutchings和Prati4个研究小组的工作最具有代表性1216。K imura小组12,13集中研究了甘油氧化合成二羟基丙酮。他们发现Pt

18、催化剂的性能明显优于Pd、334第23期沈宜泓等生物质利用新途径:多元醇催化合成可再生燃料和化学品Ru等其它贵金属,然而单金属PtC催化剂的选择性仍然比较低,比如在37%的甘油转化率下,二羟基丙酮的选择性只有10%(甘油酸的选择性为1914%。通过添加含有p电子的Bi或Pb等组分,可以明显提高仲羟基的选择性,比如添加20wt%的Bi后,二羟基丙酮的选择性从10%提高到80%,但是催化剂的活性略有下降,甘油的转化率由37%降低到25%,但总体上二羟基丙酮的产率由4%提高到20%。在相似的条件下,G allezot小组14选用Pt2Bi体系,保持酸碱性恒定,在60、pH=2时,转化率达到60%,二

19、羟基丙酮的选择性达到50%;当转化率接近100%时,羟基丙酮酸选择性为23%。他们还发现,在中性或碱性条件下,PtC具有较好的甘油酸选择性,pH=7时,在90%的甘油转化率下,甘油酸的选择性为55%。近年来纳米金催化剂对多种反应表现出独特的催化性能。Prati17首先尝试将AuC催化剂用于乙二醇选择氧化。Hutchings等10,18,19受此启发,利用纳米Au催化剂首次实现了甘油高选择性氧化合成甘油酸。通过优化反应参数,比如碱添加量和底物比例、氧气压力和载体种类等,在60、3atm O2、碱性条件下,反应3h获得了56%的转化率和100%的甘油酸选择性。这里NaOH的作用非常巨大,一方面跟产

20、物甘油酸反应生成甘油酸钠来降低甘油酸的深度氧化,另一方面还起到了脱质子的作用,而整个反应中脱质子过程被认为是决速步骤,从而影响反应的速度和选择性19。但AuC的催化活性明显低于PtC和PdC,Prati等11,20,21进一步将具有高选择性的Au和具有高活性的Pd、Pt催化剂进行了结合,合成了Au2Pt、Au2Pd合金催化剂,其活性和选择性优于相应的单一金属催化剂。山梨醇选择氧化目前研究得还比较少,AuC、PtC、PdC等单金属催化剂的效果都不理想。Prati 等22将上面双金属催化剂用于山梨醇选择氧化,与相应单金属催化剂相比,也发现活性和选择性均有较大提高,而两种单金属催化剂的机械混合物的活

21、性明显低于双金属催化剂,表明双金属间形成合金对获得高选择性和高活性是必要的。但跟甘油相比,山梨醇含有更多的羟基,这使得其选择氧化更为困难。412选择氢解甘油氢解涉及CC键和CO键的断裂,可生成丙二醇、乙二醇、甲醇和甲烷等产物,其中选择性氢解脱去一个伯羟基或仲羟基而得到的1,22丙二醇和1,32丙二醇是目标产物。丙二醇除了作溶剂、抗冻剂和保护剂以及药物等中间体外,都是很重要的合成聚酯的原料。特别是1,32丙二醇,以其为原料合成的聚对苯二甲酸丙二酯(PTT,具有许多特殊的优良性能,在地毯、工程塑料和服装面料等领域应用广泛23。目前工业上丙二醇的合成是采用丙烯醛、环氧丙烷和环氧乙烷等不可再生的石油化

22、工原料,且存在工艺复杂、产率低和成本高等缺点。甘油氢解合成1,22丙二醇尽管还没有实现工业化,但已取得了一定的研究进展。Werpy等24采用Ni2ReC双金属催化剂,在82atm H2、230下反应4h,1,22丙二醇产率为44%、选择性高达88%。Perosa等25采用Raney Ni催化剂,在10atm H2、190下,反应20h转化率达到63%,1,22丙二醇选择性达到77%。Dasari等26发现Cu2Cr催化体系能有效地催化合成1,22丙二醇,获得了分别为85%和4616%的1,22丙二醇选择性和产率(200、14atm H2。Chaminand等27在CuZnO催化剂上实现了100

23、%的1,22丙二醇选择性,但催化剂活性很低,比如在80atm H2和180下反应90h的转化率仅为19%。但跟其它催化剂相比,CuZnO的高选择性和自身相对绿色的特点,促使我们对CuZnO体系开展了系统的研究。我们最近发现Cu和ZnO在甘油转化过程中发挥不同的催化功能,ZnO表面的酸性中心催化甘油脱水形成羟基丙酮或羟基环氧丙烷中间体,然后这些中间体在Cu表面上加氢生成1,22丙二醇。减小它们的粒径有助于避免CC键断裂,提高转化率和1,22丙二醇选择性。然而,到目前为止,甘油氢解合成1,32丙二醇却普遍存在活性和选择性低的问题,利用上述催化剂体系获得的1,32丙二醇选择往往低于10%。Che等2

24、8报道,采用Rh(C O2(acac均相催化体系,加入钨酸和碱性物质(比如胺等,在310atm合成气(C OH2=12和200下反应24h,1,32丙二醇的选择性为45%,产率为21%,但反应条件过于苛刻。虽然均相催化体系的活性较低,还存在催化剂分解和产物分离的问题,但其高区域选择性的特点使得人们没有放弃在这一方向上的努力。比如Schlaf等29提出了在酸性水溶液中甘油氢解经历32羟基丙醛中间体的反应机理(图3。根据这个机理,甘油转化率主要取决于平衡常数Keq,而1,32丙二醇选择性主要取决于kdiol及Keq的相对大小,这对于选择和设计催化剂具有一定的指导意义。434化学进展第19卷 图3S

25、chlaf 等提出的催化反应机理29Fig.3Catalytic reaction mechanism proposed by Schlaf29多相催化剂的研究以最近Chaminand 等27的工作比较有代表性。他们以Rh C 为催化剂,在180、80atm H 2下,利用环丁砜为溶剂,添加H 2W O 4,甘油氢解产物中1,32丙二醇与1,22丙二醇的摩尔比达到2, 并认为Fe 和Cu 等有利于提高1,32丙二醇的选择性。尽管在固体催化剂表面1,32丙二醇的选择性还较低,但已经获得的认识,有助于进一步设计合成高效催化剂27,30。比如Chaminand 等27提出了中间产物为五元环六元环的甘

26、油氢解机理(图4,暗示若存在一种金属中心与甘油选择性生成亚稳态的五元环或六元环,只暴露某一特定羟基,就可实现定向氢解,从而提高目标产物的选择性。这个机理一定程度上可以从Hawley 等31的实验得以证实。他们采用官能团保护的方法,将甘油与苯甲醛反应生成缩醛,将仲羟基暴露出来,实现了选择性地氢解仲羟基生成1,32丙二醇。因此,若能在设计催化剂时考虑金属中心这种配位作用效应,则可定向氢解合成1,32丙二醇。图4Chaminand 等提出的反应机理26Fig.4Reaction mechanism proposed by Chaminand265总结与展望综上所述,生物质基多元醇可以通过催化水相重整

27、等途径转化为氢气和烃类等燃料,通过催化选择氢解和氧化等反应转化为高附加值化学品或化学中间体,其中一些结果已经具有了明显的工业应用前景。表明生物质经历多元醇路径实现转化是可行的,经过进一步发展能够满足绿色化学和原子经济性的要求,成为生物质转化新途径,实现能源和化学工业的可持续性发展。为了实现这个目标,我们认为以下两个方面值得开展深入的研究:(1多元醇的合成。传统的生物质水解路径需要使用无机酸溶液,涉及到废酸溶液处理等问题,因此需要研究绿色、高效的多元醇合成方法。我们新近报道了纤维素可以通过选择催化加氢一步转化为C 6多元醇32,有可能发展为一个比较有效的多元醇合成方法。(2设计合成高效的催化剂,

28、定向转化多元醇富含的化学性质相似的伯羟基和仲羟基。这可望通过在催化剂中构筑有利于多元醇特定配位和活化的活性位而得以实现。因此,生物质基多元醇将可能成为未来合成可再生燃料和化学品的平台分子(platform m olecules ,534第23期沈宜泓等生物质利用新途径:多元醇催化合成可再生燃料和化学品436 化 学 进 展 17 第 19 卷 发挥今天化石资源时代乙烯 、 苯和合成气等的作用 。 参 考 文 献 1 2 Huber G W , Dumesic J A. Catal . T oday , 2006 , 111 : 119 132 Bianchi C , Porta F , Pra

29、ti L , et al . T . Catal . , 2000 , 13 : op 231 236 18 Carrettin S , Mcmorn P , Hutchings GJ , et al . Chem. Commun. , 2002 , 696 697 闵恩泽 (Min E Z . 化学进展 ( Progress in Chemistry , 2006 , 18 : 131 141 Chiu C W , Dasari M A , Suppes G J , et al . Ind. Eng. Chem. Res. , 2006 , 45 : 791 795 Ritter S K.

30、Chem. Eng. News , 2004 , 82 (22 : 31 34 Cortright R D , Davda R R , Dumesic J A. Nature , 2002 , 418 : 964 967 19 Carrettin S , McMorn P , Hutchings G J , et al . Phys. Chem. Chem. Phys. , 2003 , 5 : 1329 1336 3 20 Dimitratos N , Porta F , Prati L , et al . Appl . Catal . A , 2005 , 291 : 210 214 Bi

31、anchi C L , Canton P , Prati L , et al . Catal . T oday , 2005 , 102 103 : 203 212 181 185 Dimitratos N , Porta F , Prati L , et al . Catal . Lett . , 2005 , 99 : 4 5 21 22 6 Huber G W , Shabaker J W , Dumesic J A. Science , 2003 , 300 : 2075 2077 23 李吉春 (Li J C , 赵 旭 涛 ( Zhao X T . 石 化 技 术 与 应 用 (

32、Petrochemical Technology & Application , 2004 , 22 : 4 11 7 Huber G W , Cortright R D , Dumesic J A. Angew. Chem. Int . Ed. , 2004 , 43 : 1549 1551 24 25 Werpy T A , Frye J G, Zacher A H , et al . US 684 108 5B2 , 2005 8 Huber G W , Chheda J N , Dumesic J A , et al . Science , 2005 , 308 : 1446 1450 Perosa A , Tundo P. Ind. Eng. Chem. Res. , 2005 , 44 : 8535 8537 9 Soares R R , Simonetti D A , Dumesic J A. Angew. Chem. Int . Ed. , 2006 , 45 : 3982 3985 26 Dasari M A , K iatsimkul P P , Suppes GJ , et al . Appl . Catal . A :