BT303CuS2不锈钢表面氧化物结构的研究

1、64宝钢技术2013年第4期BT303CuS2不锈钢表面氧化物结构的研究112马宝国，冯倡敏，肖学山(1宝钢特种材料有限公司，上海200940;2上海大学，上海200072)摘要:易切削不锈钢BT303CuS2盘条热处理后表面氧化物结构较为复杂，与普通304不锈钢相比酸洗更加困难。为了探明其表面氧化物的结构及影响因素，通过试验的方法测量出不同的热处理温度、时间及炉内气氛状态下BT303CuS2钢表面氧化物种类及结构。试验结果表明，随着固溶处理时间的延长、固溶温度的提高或炉内气氛中氧含量的增加，表面氧化层逐渐增厚，并对后续酸洗工序造成了影响。关键词:BT303CuS2;氧化物;酸洗+中图分类号:

2、TF7641文献标志码:B文章编号:10080716(2013)04006407doi:103969/jissn10080716201304013StudyonthesurfaceoxidestructureofBT303CuS2stainlesssteelMABaoguo1，FENGChangmin1andXIAOXueshan2(1BaosteelSpecialMaterialsCo，Ltd，Shanghai200940，China;2ShanghaiUniversity，Shanghai200072，China)Abstract:Theoxidestructureonthesurface

3、offreecuttingstainlesssteelBT303CuS2wirerodbecomesmorecomplexafterheattreatmentanditspicklingismoredifficultcomparedwiththeordinary304stainlesssteelInordertostudythesurfaceoxidestructureanditsinfluencingfactors，thetypesandstructureofoxidesonthesurfaceofBT303CuS2steelweremeasuredthroughexperimentsatd

4、ifferentheattreatmenttemperatures，withdifferentheattreatmenttimeandunderdifferentatmospheresinthefurnaceTheresultsshowthatwiththeprolongingofsolutiontime，theriseofsolutiontemperatureortheincreaseoftheoxygencontentinthefurnace，theoxidelayerthickens，whichinfluencesthesubsequentpicklingprocessKeywords:

5、BT303CuS2;oxide;pickling易切削不锈钢BT303CuS2是宝钢特钢开发的一种含Cu高S的奥氏体不锈钢，因其良好的冷镦性能及易于切削加工的特点，在不锈钢制品行业得到了广泛的应用，深受下游用户的认可。BT303CuS2钢中含有与其他304类不锈钢一样，1铬、镍、硅、锰、钼等合金元素，经高温固溶热处在理后表面氧化物成分和结构复杂。同时，BT303CuS2钢中加入Cu达到降低其冷作硬化倾向，提高钢的冷加工成形性能之目的马宝国234。但Cu和则是为了提高钢的切削加工性能S的加入又进一步增加了表面氧化物结构的复杂性，进而加大了表面酸洗处理的难度，并直接影响了酸洗后不锈钢表面的质量水平

6、。目前行业里针对304类不锈钢盘条均采用混酸(H2SO4+HF+HNO3)工艺进行表面处理57，但BT303CuS2盘条试制初期因其表面氧化物结构的复杂性，采用普通的混酸酸洗工艺表面氧化皮根本无法清洗干净。不锈钢表面氧化铁皮的成分及成因主要受以下两个方面影响:不锈钢本身所添加合金元素及其含量的多少;不锈钢固溶处理过程中的温度、时间及炉内气氛。本文研究了;加入S首席工程师1967年生1990年毕业于东北工学院现从事轧制技术研究E-mail电话26032747mabaoguobaosteelcom马宝国等BT303CuS2不锈钢表面氧化物结构的研究65BT303CuS2表面氧化物的成因及结构，在不

7、同加热温度、加热时间及炉内气氛条件下，形成不同结构的表面氧化物及不同结构氧化物对后续酸洗质量的影响规律。根据研究成果，制定了适合大生产的热处理及酸洗工艺，解决了由于表面氧化物结构不受控制而造成的酸洗困难问题。表1Table1wC008wSi100wMn300wP006111试验材料及方法试验材料试验钢是采用60t交流电弧炉(EAF)冶炼、AOD氩氧炉精炼、连铸(CC)及高速线材轧机轧制生产而成，其化学成分如表1所示程中，试样规格均为 21×200mm。8。试验过BT303CuS2不锈钢化学成分ChemicalcompositionofBT303CuS2steelwS024035wNi

8、8001000wCr17001900wCu150350wMo060%12试验方法(1)研究试验钢在相同温度、不同时间和不出增重率随时间变化规律及曲线，同时进行氧化层厚度、特征形貌和氧含量分布分析。同气氛下表面所产生的氧化物种类和结构。实验室对BT303CuS2不锈钢在1050，不同氧含量(O/N气氛中氧含量为4%16%)和不同等温时间(60180min)下对其表面氧化物的影响，确定不同条件下氧化物种类和分布，优化出有利于酸洗的最佳热处理时间和氧含量范围。进行不同条件下BT303CuS2不锈钢的固溶处理，之后进行表面氧化物的物相鉴定和特征形貌观察、横侧面氧化物层厚度测试、横截面氧化物层和氧化物层

9、与基体界面特征形貌观察。(2)在固定气氛和处理时间条件下，分析研究试验钢进行不同温度9801120处理后的表面氧化皮。实验室对BT303CuS2不锈钢在固定气氛和处理时间的条件下，不同等温温度(9801120)下对其表面氧化物的影响，确定不同温度条件下氧化物种类和分布，优化出有利于酸洗的最佳温度范围。主要进行表面氧化物的物相鉴定和特征形貌观察、横侧面氧化物层厚度测试、横截面氧化物层和氧化物层与基体界面特征形貌观察。(3)在固定气氛条件下，研究试验钢等温(1050)氧化动力学和非等温氧化动力学。利用差热分析的技术，在空气条件下进行BT303CuS2不锈钢的非等温氧化动力学研究，测试出其氧化激活能

10、和抗氧化速率常数;采用高精度天平称重法，在1050和最佳氧含量的条件下进行BT303CuS2不锈钢的等温动力学研究，测试21试验结果及分析固溶处理时间和气氛对BT303CuS2不锈钢表面氧化物结构的影响(1)试验钢在氧和氮混合气氛中1050固溶处理120min时的表面氧化物结构。8%、12%、16%，试样在氧含量分别为4%、92%、88%、84%混合气氛中氮含量分别为96%、1050固溶处理，120min时表面氧化物的微观形貌如图1。在此条件下，氧化层与基体界限清晰，界面凹凸不平，氧化物厚度有随着炉内氧含量增加而增厚的趋势。8%、12%、16%，试样在氧含量分别为4%、92%、88%、84%混

11、合气氛中氮含量分别为96%、1050固溶处理，时间均取120min时，对其表面氧化物进行XD(X射线衍射)分析。通过分析其衍射图谱，可以获得表面的成分及结构等信息如图2。XD分析表明，在此条件下，表面氧化物主要以Fe2O3的形式存在。(2)炉内气氛和固溶处理时间与氧化层厚度的对照。BT303CuS2试验钢经不同气氛、不同固溶处理时间处理后，试样横截面经浸蚀在光学显微镜上测量其厚度(随机选取10个点测量，取其平均值)，结果如表2。表中数据说明，气氛和固溶处理时间均影响氧化层的厚度，随着气氛中氧含量的增加或固溶处理时间的延长，试样表面氧化层均有增厚的趋势。66宝钢技术2013年第4期图1Fig1不

12、同氧含量气氛条件下试验钢表面氧化物的微观形貌Microstructuresofoxidesonthesurfaceoftestedsteelunderatmosphereswithdifferentoxygencontents图2Fig2不同氧含量气氛条件下试验钢表面氧化物XD分析XDanalysisofoxidesonthesurfaceoftestedsteelunderatmosphereswithdifferentoxygencontents马宝国等表2Table2BT303CuS2不锈钢表面氧化物结构的研究67气氛和固溶处理时间与氧化层厚度对照表Oxidelayerthickness

13、underdifferentmHNO3+82%H2O;酸洗液温度，60;酸洗时间，30min。图3为BT303CuS2钢试样在不同气氛中、经不同时间固溶后的酸洗效果，照片中试样从90、120、150、180min。左至右固溶时间依次为60、由图3酸洗实际情况可见，试样表面氧化层在四种不同气氛中随着固溶处理时间的延长，氧化层酸洗干净程度明显变差，说明BT303CuS2不锈钢热轧料在固溶处理过程中随着气氛中氧含量的增加或固溶处理时间的延长，表面氧化层均有增厚的趋势;表面生成的氧化物主要以Fe2O3的形式存在;氧化层用3%HF+15%HNO3+82%H2O酸洗60条件下酸洗30min均不能清洗干净。

14、液，atmospheresandwithdifferentsolutiontime氧含量/%481216固溶处理时间60min102813691260163990min1143122813582021120min1425133114432528150min1010172313702738180min1858175017602811(3)BT303CuS2钢氧化层的酸洗。3%HF+15%试验酸洗工艺:酸洗液组成，图3Fig3不同固溶时间对应试样表面氧化物酸洗效果的影响Effectofsolutiontimeonpicklingofoxidesonthesamplesurface22固溶处理温度对

15、BT303CuS2不锈钢表面氧化物结构的影响(1)试样在氧含量为8%、氮含量为92%混1130时，氧化层与基体界限虽然仍比较清晰，但明显出现锯齿嵌入基体，厚度此时分别在13962314m、12502081m之间。试样在氧含量为8%、氮含量为92%混合气氛1030、1080、1130固溶处理中分别在980、120min时表面氧化物的XD分析如图5。XD分析表明，在此条件下表面氧化层主要以Fe2O3的形式存在，并伴有少量的FeCr029Ni016C006。1030、1080、1130固溶处合气氛中分别在980、理120min时表面氧化物的微观形貌如图4。在9801050温度范围内，氧化层与基体界限

16、清晰，界面比较平整，温度980和1050时试样表面氧化层厚度分别在10251933m和14462051m之间;当温度达到108068宝钢技术2013年第4期图4Fig4不同固溶温度下试验钢表面氧化物的微观形貌Microstructuresofoxidesonthesurfaceoftestedsteelatdifferentsolutiontemperatures图5Fig5不同固溶温度下试验钢表面氧化物XD分析XDanalysisofoxidesonthesurfaceoftestedsteelatdifferentsolutiontemperatures马宝国等BT303CuS2不锈钢表面

17、氧化物结构的研究69(2)试验钢在氧含量为8%、氮含量为92%1030、1050、1080、混合气氛中分别在980、1130固溶处理120min时表面氧化层厚度的对照见表3。由表3可见，氧化层厚度随固溶处理温度的提高有逐渐增厚的趋势。表3固溶温度与氧化层厚度对照表Table3331BT303CuS2氧化动力学研究试验钢等温氧化动力学研究采用高精度天平称重法，在1050和氧含量8%的条件下进行BT303CuS2不锈钢的等温动力学研究，测试出增重率随时间变化的曲线，从而验证出试验钢表面氧化增重率与时间呈线性的变化规律，如表4。表4Table4Oxidelayerthicknessat厚度/m146

18、11694133115361806differentsolutiontemperatures试样处理时间与增重对照试样增重/(mg·cm2)005330080501206018880232002872Weightgainswithdifferenttreatmenttime试样处理时间/min(3)试验钢在氧含量为8%、氮含量为92%1030、1080、1130固溶混合气氛中分别在980、处理120min时表面氧化层的酸洗效果如图6，照1030、片中试样从左至右固溶温度分别为980、1080、1130。32试验钢非等温氧化动力学研究使用高温差示扫描量热仪DSC404，在空气条件下分别

19、采用4种不同扫描速度，测量试验钢发15、生氧化反应的变化规律，如图7。由图7中5、20、25K/min不同扫描速度测量出对应该试验钢发生氧化反应的变化规律，可以得出起始温度在1215左右发生剧烈的氧化反应。图6Fig，6不同固溶温度对试样表面氧化物酸洗效果的影响Effectofsolutiontemperaturesonpicklingofoxidesonthesamplesurface通过对表面氧化层的微观形貌观测、表面XD分析、酸洗效果试验，可以得到如下结论:BT303CuS2不锈钢在氧含量为8%、氮含量为92%1030、1080、1130固溶混合气氛中分别在980、处理120min时表面

20、氧化层随固溶温度的提高而增厚的趋势，并呈现出一定的线性关系。生成的氧化物主要以Fe2O3的形式存在。从照片中试样可见氧化层用3%HF+15%HNO3+82%H2O酸洗60条件下酸洗30min均不能清洗干净;且随液，着固溶温度的升高，试样表面氧化物明显出现锯齿嵌入基体现象，使表面更加难以酸洗干净。图7BT303CuS2在空气条件下不同扫描速率的高温氧化DSC曲线Fig7DSCcurvesofBT303CuS2underdifferentscanratesinair根据Kissinger微分动力学方程，计算出BT303CuS2不锈钢发生氧化反应的激活能(E)和反应速率常数。2EEln=+lnKV0

21、()()(1)式中，为加热速率;为特征温度;为气体常70宝钢技术2013年第4期2数;K为Boltzman常数;E是通过ln(/)对1/作图(如图8)，得到的直线斜率求出;频率因子形式存在，并伴有少量FeCr029Ni016C006。(3)BT303CuS2不锈钢在氧含量为8%、氮含1050等温氧化动力学曲量为92%混合气氛中，线呈抛物线，表面氧化物的生长服从抛物线规律;在空气条件下初始氧化反应的激活能是8378kJ/mol，发生剧烈氧化反应的起始温度在1215左右。参1995:692AkasawaT，SakuraiH，TannkaT，etalEffectsoffreecuttingaddit

22、ivesonthemachinabilityofausteniticstainlesssteelsJJournalofMaterialsProcessingTechnology，2003，143:66713XuM，LiLH，LiuYM，etalMechanismofmechanicalpropertyenhancementinnitrogenandtitaniumimplanted3212006，stainlesssteelJMaterialsScienceandEngineering，V0可由下面公式求出:V0=Aexp(B)(2)根据图8得到的直线斜率A及直线的截矩B，通过上述方程可计算出试验钢在空气条件下初始氧化反应的激活能是8378kJ/mol。考文献1陆世英不锈钢M特殊钢丛书，北京:原子能出版社，图8BT303CuS2钢的Kissinger曲线KissingercurveofBT303CuS2425(1):164田树生，金属材周小丽，徐瑞军