三溴偶氮氯膦-Mn(Ⅱ)-KIO4催化体系测定痕量锰的研究

1、三溴偶氮氯膦-Mn (-KIO 4催化体系测定痕量锰的研究付艳中国矿业大学(北京化学与环境学院,北京(100083E-mail :fuyanonly摘 要:实验研究发现:在pH=4.74的NaAc-HAc 缓冲溶液介质中以氨三乙酸(NTA 作活化剂,Mn(可以强烈的催化高碘酸钾氧化三溴偶氮氯膦褪色的反应。通过实验确定了该反应体系的最佳条件,测定了催化动力学参数及催化反应的表观活化能为:Ea =37.73kJ/mol ,表观速率常数为:k =8.8510-4S -1,探讨了反应机理,确立了反应的速率方程:(Mn(0C K A A lg =t ,由此建立了一个测定痕量锰的新方法。本方法的检测限是:

2、2.310-9g/mL ,测定范围为0.0-10.0ng/mL 。该法具有较好的选择性,用于枸杞、茶叶、环境水体试样中痕量锰的测定,结果令人满意。关键词:催化动力学光度法;三溴偶氮氯膦;锰1. 引言锰是人体必需的微量元素之一,它是多种酶的激活剂,参与人体内各种氧化还原过程,并能影响人体内的脂类代谢1。它与其它各类元素在生物体内的拮抗和协同作用是现在科学研究的重要课题,因此生物体内及环境样品中微量锰的测定研究具有重要的实际意义2。 测定痕量锰常用的方法有高碘酸钾比色法、原子吸收法等。前者样品前处理复杂,操作烦琐费时,并且灵敏度也不高;后者灵敏度高,但需要较昂贵的仪器设备,所以难推广普及。催化动力

3、学光度法具有灵敏度高、操作简便、分析成本低、便于推广应用等优点,因而备受人们的关注,相关研究十分活跃,目前为止国内外已有许多高灵敏度分析方法的报道3-7。催化动力学光度法按反应体系可分为催化褪色动力学光度法、催化显色动力学光度法、阻抑褪色动力学光度法、阻抑显色动力学光度法4类,其中以催化褪色动力学光度法的灵敏度较高8。催化动力学分析法测定锰,主要是利用锰对氧化还原反应的催化效应。反应中的氧化剂主要有过氧化氢、高碘酸钾、溴酸钾、氧气和过硫酸铵等。这些体系绝大多数使用有机试剂做还原剂和指示物质,这类指示物质多为偶氮化合物:酸性铬蓝K 、铬黑T 、铍试剂、镁试剂、钙红等;三苯甲烷类染料:罗丹明B 、

4、罗丹明6G 、甲基紫、甲基蓝、孔雀绿、亮绿、结晶紫、维多利亚蓝、盐基品红、夜蓝、天青、二甲酚橙、铬天青、曙红Y 等;醌亚胺化合物:中性红、亚甲蓝、煌焦油兰、藏红T 、耐尔蓝等,还有安替比林类的安替比林苯甲烷、酮类的桑色素等其它类试剂 8-18 。笔者通过实验发现:在pH=4.74的NaAc-HAc 缓冲溶液介质中以氨三乙酸(NTA 作活化剂,Mn (可以强烈的催化高碘酸钾氧化三溴偶氮氯膦褪色的指示反应,且国内尚无相关报道。通过实验确定了该反应体系的最佳条件,探讨了反应机理,建立了测定痕量锰的新方法。方法的检测限是:2.310-9g/mL ,测定范围为0.0-10.0ng/mL 。该法具有灵敏度

5、高和选择性好的特点,可用于环境水体、食品及生物样品中痕量锰的测定。1.1 仪器与试剂723A 可见分光光度计(上海精密科学仪器有限公司;7200型分光光度计(尤尼柯上海仪器实验部分有限公司;CS501型超级恒温器(重庆试验设备厂;锰标准溶液:称取硫酸锰(MnSO4H2O1.5380g,用0.10mol/L的硫酸溶解并定容至500mL,含锰量1mg/mL 作为贮备液,逐级稀释为0.10g/mL的操作液;三溴偶氮氯膦(TB-chlorophosphonazo,本文简称TC溶液:1.010-3mol/L的水溶液;KIO4溶液:1.010-2mol/L ;氨三乙酸溶液(简称NTA:1.0010-2mo

6、l/L(5.010-3mol/L的氨水溶液;HAc-NaAc缓冲液:pH=4.74;所用试剂均为分析纯级以上,试验用水为二次石英蒸馏水。1.2 实验方法于两支刻度一致的10mL比色管中,分别加入三溴偶氮氯膦0.50mL,HAc-NaAc缓冲溶液1.00mL,氨三乙酸溶液1.40mL,然后向其中一支比色管中加入一定量的Mn(标准溶液(催化,另一支不加(非催化,再依次加入KIO4溶液 0.50mL,用水稀释至刻度,摇匀,放入沸水浴中,加热15min后迅速取出,流水冷却 2min终止反应。以水为参比,用1cm比色皿在556nm波长处测定催化反应溶液与非催化反应溶液的吸光度A及A0,并计算lg(A0/

7、A值。2. 结果与讨论2.1吸收曲线按实验方法,扫描测绘不同试剂条件的反应体系的吸收曲线(见图1。由图表明,各溶液吸收曲线的形状相似,最大吸收波长均为556nm。说明在酸性介质中加热的条件下, KIO4氧化三溴偶氮氯膦的反应缓慢,但有痕量Mn(存在时反应速率急剧加快,因此该体系可确认为Mn(的催化反应体系。少量的氨三乙酸可提高Mn(的催化活性,所以氨三乙酸为Mn(的活化剂。实验选用556nm为测量波长。 图1 吸收曲线Fig 1.Absorption curve1:TB-chlorophosphonazo0.50mL +NaAc-HAc1.00mL+NTA1.40mL;2:(1+KIO40.5

8、0mL;3:(2+ Mn(80ng/10mL2.2反应温度对催化反应的影响试验考察了温度对催化反应的影响(见图2。表明:高碘酸钾氧化三溴偶氮氯膦褪色反应在66以下反应极为缓慢,温度在66以上,随温度的升高而加快,100时达最快。为方便温度控制,本实验选用沸水浴加热,反应后采用流水冷却2min 以终止反应。若将该催化反应表示为:P H IO R NTA ,(Mn -4+(褪色产物 具有Mn NTA IO R C C C C k -4=dt dC R (1积分上式,采用吸光度代替C TC ,则有:(Mn NTA IO 0C C C t k A A lg(4= (2若固定所有反应物浓度积H ,采用固

9、定时间法研究温度对催化反应速率的影响,则: H k A A lg(r ,0= (3再对两边取对数则有:lgH lgk (lg lglgr ,0=A A (4将Arrhenius 公式代入(4式,将温度在66100的范围内测得的实验数据,以-lgr 对1/T 作图得一直线,其回归方程为:-lgr =4537.6/T -11.708相关系数R=0.9892。根据方程式计算催化反应的表观活化能为Ea =37.73kJ/mol 。 图2 温度的影响Fig.2 Effect of temperature2.3 试剂用量对反应速率的影响用固定其它试剂用量依次改变一种试剂用量的方法,试验考察了试剂用量对催化

10、反应的影响。2.3.1 酸度的影响试验了不同pH 缓冲介质对催化反应的影响,表明:使用pH=11.92和pH=9.10的Britton-Robinson 缓冲溶液和NH 3-NH 4Cl 缓冲溶液,催化反应都能够进行,但使用pH=4.74的HAc-NaAc 缓冲溶液催化反应的灵敏度更高,故本文试验了HAc-NaAc 缓冲溶液用量对催化反应的影响(见图 3.1,表明随其用量的增加,催化反应加快,当其用量为 1.00mL 时达最快,而且其影响变的平稳。其适宜的用量在1.00-1.20mL ,实验采用1.00mL 。2.3.2 氨三乙酸的影响为了提高Mn(的催化活性,分别试验了2-2-联吡啶、邻二氮

11、菲的活化效果,试验结果表明二者对 Mn(都具有一定的活化作用,但都不如氨三乙酸在HAc-NaAc 缓冲介质中的活化作用强。故实验采用氨三乙酸为Mn(的活化剂,并试验考察了1.010-2mol/L 的氨三乙酸用量对催化反应的影响(见图3.2。由图可见:随用量的增加,Mn(催化活性增强,当其达到1.40mL 时其影响开始变平稳,适宜的用量范围在1.40mL-1.60mL ,本试验采用1.40mL 。 l o g A 0/A V/mL图3 NaAc-HAc 缓冲溶液和NTA 用量对反应速率的影响1.NaAc-HAc 缓冲溶液2.氨三乙酸溶液1.NaAc-HAc buffer solution2.ni

12、tric tri-acetic acidFig 3 Effect of amount of NaAc-HAc buffer solution and nitric tri-acetic acid on the reaction rate2.3.3 KIO 4试剂用量的影响高碘酸钾为催化反应的氧化剂,试验考察了其用量对反应的影响(见图4.1。结果表明: 随着KIO 4溶液用量的增大反应速率加快,当用量达到0.50mL 时反应最快。若继续增加用量,由于非催化反应速率相对加快,反而使催化反应的相对速率降低。所以本实验采用1.010-2mol/L 的KIO 4溶液0.50mL 。2.3.4 三溴偶氮氯

13、膦试剂用量的影响三溴偶氮氯膦既是反应的还原剂,又是指示反应的指示物质,试验考察了其用量对反应速率的影响(见图 4.2。随着其用量的增大,褪色时间变长,反应灵敏度降低。用量越少,褪色时间越短,灵敏度越高。为了既保持较高的灵敏度而又使催化反应溶液和非催化反应溶液在适宜的吸光度测量范围内,实验选用1.010-3mol/L 三溴偶氮氯膦0.50mL 。 l g (A 0/A V/mL图4高碘酸钾和三溴偶氮氯膦用量对反应速率的影响1.高碘酸钾2. 三溴偶氮氯膦1. KIO 42. TB-chlorophosphonazoFig 4 Effect of amount of KIO 4 and TB-chl

14、orophosphonazo on the reaction rate2.4 加热时间的影响在上述选定的条件下实验考察了加热时间对反应温度的影响(见图5。 图5 反应的动力学曲线fig.5 effect of temperature实验结果表明:反应速率随反应时间的增加而加快,加热时间在015min 内,lg(A 0/A与反应时间t 呈线性关系,本文选择100加热15min 。根据测绘的动力学曲线,计算其回归方程为:lg(A 0/A=0.0531t -0.1393,相关系数R=0.982。由此计算求得反应表观速率常数k =8.8510-4s -1。2.5工作曲线及检出限 在以上选定的最佳条件下

15、，于 10mL 比色管中分别加入不同量锰的标准溶液，按实验方 法测绘 Mn(的标准工作曲线(见图 6。实验结果表明:锰的质量浓度在 0.0100.0ng/10mL 范围内与 lg(A0/A值呈良好线性关，其回归方程为:lg(A0/A=0.0042C-0.0488(C=ng/10mL，相 关系数 R=0.9942。11 次空白实验测得其标准偏差 Sb=3.21。利用三倍法(D=3Sb/k，根据方 程斜率求得该方法的检出限为 2.310-9g/mL。 0.50 0.40 log（A 0 /A） 0.30 0.20 0.10 0.00 0 50 ng/10mL 图 6 Mn(的检量线 Fig .6

16、Calibration curve for Mn( 100 150 2.6 共存离子的影响 对于 10mL 溶液中 80ng 的 Mn(的测定，在相对误差5时，下列倍量的共存离子 不干扰测定：大量的 K+、Na+、SO42-；1000 倍量的柠檬酸；500 倍量 Mg2+、Ca2+、Ba2+、 Ni2+、Al3+， Sr2+ 、Zn2+、Pb2+、Ag+；400 倍量的 Cd2+ ；150 倍量的 Cl-、CN-；50 倍量的 Co2+；25 倍量的 F-、Br-、I-、NO2-、In3+、Ir2+、 Ru3+、 Mo6+ 。 2.7 反应级数和动力学方程的确定 根据（2）式，采用单变量固定时

17、间法测定反应级数，则有： - lgr = (lgC IO lgH1 4 lgr = (lgC NTA lgH 2 lgr = (lgC Mn ( lgH 3 将实验数据代入上式回归处理，得如下回归直线方程： -lgr=0.8073(-lgCIO4-1.512 -lgr=1.0580(-lgCNTA-3.121 -lgr=0.7583(-lgCMn(-6.262 则 =0.80731； =1.05801；=0.75831 因得： R=0.9832 R=0.9993 R=0.9932 lg ( A0 A = t k C IO4 C NTA C Mn ( lg ( A0 A = k C Mn ( -

18、6- 实验时当 CIO4-、CNTACMn(时，采用固定时间法测量时上式变成： 此乃本法测定锰的基本依据。 2.8 反应机理的探讨 根据有关文献机理的探讨和该催化反应体系的催化动力学行为18-21， 笔者认为该反应可 能的机理为： Mn(+NTAMn(-NTA Mn( NTA+IO4-Mn(-NTA+IO3Mn( NTA+TCRedMn( NTA+TCOX 式中 TCRed 和 TCOX 分别代表三溴偶氮氯膦和褪色产物。 3. 试样的分析与结果 表 1 枸杞和茶叶分析结果和回收率（n=6） Table 1 Analytical results of Chinese matrimony-vine

19、, tea samples and Recovery Test 测定的 样品 （samples 枸杞 Chinese matrimony-v ine 茶 tea 样品单次测定 （ng/g） (found 24.8 25.4 26.2 32.2 32.2 31.3 25.6 25.7 26.3 31.8 31.3 32.3 25.7 平均值 （ng/g） (Average 加入量 （ng/g） (added 2 3 4 5 2 3 4 5 回收量 （ng/g） (found 4.61 5.68 6.52 7.45 5.10 6.17 7.28 8.50 回收率 (% (Recovery 100.

20、9 102.0 99.2 98.4 98.3 99.7 101.3 103.8 相对标准偏 差(% RSD 2.8 31.9 3.1 3.1 枸杞、茶叶的测定 应用本法对枸杞、茶叶的痕量锰进行了测定分析。准确称取枸杞、茶叶各 0.2g 左右， 加入浓硝酸微波硝解后调节 pH=7，取适量样品按实验方法进行测定。结果见表 1。 3.2 水样的测定 将水样过滤除去一些固体悬浮物后，直接取水样 1mL 按实验方法测定，结果见表 2。 表 2 水样分析结果和回收率（n=6） Table 2 Analytical result of water sample and Recovery Test 测定的 样

21、品 (samples 样品单次测定 （ng/mL） (found 平均值 （ng/mL） (Average 加入量 （ng/mL） (added 回收量 （ng/mL） (found 回收率 (% (Recovery 标准偏差 (% RSD 水样 water 76.3 78.7 75.5 77.2 72.3 81.3 76.9 2 3 4 5 9.83 10.99 11.92 12.65 101.4 102.8 102.0 99.7 5.7 -7- 致谢 本论文是在山东临沂师范学院化工学院的刘长增老师的悉心关怀和精心指导下完成的， 论文中所取得的研究成果都凝聚着他的智慧和心血。 刘老师富于创新

22、的学术思想、 渊博的学 识以及对科学的求实、奉献精神给我留下深刻的印象，令我终生受益。 老师以其渊博的知识、 严谨的治学态度和忘我的工作精神教育和影响着我。 他不仅在学 业上向我传授知识，指导论文的完成，而且在生活上给予我无微不至的关怀，教育我为人处 事的道理。 导师治学严谨的学术态度、 心胸坦荡的处世风格和宽厚待人的崇高品德必将使我 在今后的学习和工作中受益匪浅。谨向刘老师致以崇高的敬意！ 同时感谢所有给予我帮助的老师和同学们。 最后， 衷心感谢我的父母家人在我的成长过 程中给予的巨大支持和理解，在这里向他们深深的感谢。 参考文献 1 段群章.锰催化动力学光度法在环境分析中的实际应用.浙江冶

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