丁苯橡胶的生产工艺及实用技术进展

1、个人收集整理仅供参考学习丁苯橡胶地生产工艺及技术进展丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯两种单体经共聚合反应而生成地弹性体共聚物.按聚合工艺方法可分为乳聚丁苯橡胶（ESBR和溶聚丁苯橡胶（SSBF两大类.从聚合 机理来看，ESBF是自由基聚合，而SSBF是采用阴离子活性聚合.ESBF地发展已 过鼎盛时期，而SSBF地发展目前正处于稳步上升阶段.2.1 丁苯橡胶地分类及品种2.1.1乳聚丁苯橡胶地生产工艺乳聚丁苯橡胶（ESBF地生产历史悠久，乳聚丁苯橡胶是通过自由基聚合得到 地，在20世纪50年代以前，均是高温丁苯橡胶，1937年由德国Farben公司首 先实现工业化，它是当前合成橡胶中生产能力最大地品种.

2、50年代初才出现了性能优异地低温丁苯橡胶.目前所使用地乳聚丁苯橡胶基本上为低温乳聚丁苯橡胶.羧基丁苯橡胶是在丁苯橡胶聚合过程中加入少量（13 %）地丙烯酸类单体共聚而制成.其力学性能和耐老化性能等较丁苯橡胶好.但这种橡胶吸水后容易早期硫 化，工艺上不易掌握.高苯乙烯丁苯橡胶是将苯乙烯含量为 8587%地高苯乙烯 树脂胶乳与丁苯橡胶（常用SBR1500胶乳以一定比例混合后经共凝得到地产 品.b5E2RGbCAP乳聚丁苯橡胶地工业生产方法有高温聚合（又称热法）和低温聚合（冷法） 两种.高温聚合所得产品地分子量较低、文化度较大，分子量分布较宽，在质量 上都不如低温聚合产品，目前很少采用.因此，这里只

3、叙述低温连续法乳液聚合 生产工艺.p1EanqFDPw1、工艺流程简述图2.1乳液聚合生产丁苯橡胶工艺流程图如生产充油胶，则需在胶乳中加入定量地高芳烃油或环烷烃油，充分混合后，送去凝聚，后续工序同上.表2.1典型低温乳液聚合生产丁苯橡胶配方表原料及辅助材料冷法（质量分数）单体丁二烯72苯乙烯28相对分子质量调节剂叔-十二碳硫醇0.16反应介质水105脱氧剂保险粉0.025-0.04乳化剂歧化松香酸钠4.62引发体系过氧化物氢过氧化异丙苯0.06-0.12还原剂硫酸亚铁0.01雕白粉0.04-0.10螯合剂EDTA-二钠盐0.01-0.025电介质磷酸钠0.24-0.45终止剂二甲基二硫代氨基甲

4、酸钠0.10亚硝酸钠0.02-0.04多硫化钠0.02-0.05其它（多乙烯多胺）0.022、聚合配方及聚合工艺条件乳液聚合配方和工艺条件是决定橡胶质量最关键因素.经过几十年地工业生产实践，乳聚丁苯橡胶地生产技术、工艺过程、聚合配方和品种牌号都具有相当 程度地国际规范化当前地改进都侧重在节能、环保及自控方面，或是调整开发 一些急需专用性品种，以满足市场需求.DXDiTa9E3d3、主要生产设备2.1.2溶聚丁苯橡胶地生产工艺20世纪60年代中期，由于阴离子聚合技术地发展，溶聚丁苯橡胶（SSBR开始问世.它是采用阴离子型（丁基锂）催化剂，使丁二烯与苯乙烯进行溶液聚合地 共聚物.根据聚合条件和所用

5、催化剂地不同，可以分为无规型和无规嵌段型两 种.RTCrpUDGiT溶聚丁苯橡胶地聚合方法有添加无规剂法、调节单体加入速度法、恒定单体 相对浓度法以及高温共聚法四种，工业生产通常采用添加无规剂和高温共聚两种 方法.5PCzVD7HxA1、添加无规剂法2、调节单体加入速度法3、恒定单体相对浓度法为防止相对反应活性较小地苯乙烯在反应体系中不断积累，以至生成聚苯乙烯嵌段，故采用向反应系统中不断补加丁二烯地方法，以使丁二烯和苯乙烯两者地相对浓度维持恒定若将单体中苯乙烯浓度控制在 55.570.2%,则共聚物中地 苯乙烯浓度可相应保持在1525%.Firestone公司地专利报导，若按45次补加 丁二烯

6、，可得苯乙烯含量为1619%地无规共聚物.但在最后一次补加丁二烯后， 如果单体全部聚合，则最终将生成聚苯乙烯嵌段，故应在苯乙烯浓度低于70.2%时停止反应.该法所得共聚物中丁二烯地1,2-结构含量可维持在较低水 平.jLBHrnAlLg恒定单体相对浓度法要求配置能及时分析反应系统中单体浓度地精密仪器， 并具有高度自动化手段，以准确调节丁二烯地添加量.一般操作中，只能分几次补加单体.共聚得到地是一种其组成分布依单体补加次数呈锯齿状变化地丁苯共 聚物.XHAQX74J0X4、高温共聚法在130160 C下进行共聚反应时，可使丁二烯和苯乙烯地竞聚率相接近， 制得仅含12%聚苯乙烯嵌段地无规SSBRt

7、匕法既可采用连续操作，也可采用间 歇操作丄DAYtRyKfE高温共聚法反应速度快，单体转化率100%无规共聚物中丁二烯单元微观结 构：顺式-1,4含量3637%，反式-1,4含量5355%, 1,2结构810%由于在高 温下聚合，故聚合物分子量分布变宽，可改善橡胶地冷流性和加工性，但易引起 支化过度而生成凝胶.Zzz6ZB2Ltk5、原料及公用工程消耗以5万吨/年SSB辭产装置所需原料及公用工程消耗、主要物料消耗见下表 表22 SSBR 原料及公用工程消耗表物料名称单位 单耗 年耗量（万吨）备注表2.3 SSBR主要物料消耗表表物料名称单 位单耗年耗量（万吨）备注2.2 丁苯橡胶地生产技术进展

8、2.2.1乳聚丁苯橡胶地生产技术进展乳聚丁苯橡胶（ESBF地生产技术在20世纪20年代后期逐渐成熟，此后对工 艺又进行了不断地改进，并朝着装置大型化地方向发展，自动控制水平有了明显 地提高，并且已达到相当先进地水平.dvzfvkwMIlESBR在提高聚合反应地单体转化率、节能降耗等方面取得了很大地进展， 在解决ESBRS动阻力与抗湿滑性能矛盾问题、优化产品性能、适应市场需求等 方面也得到了突破性进展.rqyn14ZNXI美国Goodyear轮胎与橡胶公司不使用溶剂，用含有抗降解剂、金属失活剂、 光敏剂、增效剂、颜料、催化剂和/或促进剂地官能化苯乙烯与含有 23%离子 型表面活性剂和1070%增

9、塑剂地丁二烯在025C下进行乳液共聚，制得含有 酰氨基地官能化 ESBRmxvxOtOco日本Zeon公司通过引入第三单体，开发出一种生热低且耐磨、可填充SiC2或炭黑、门尼粘度为10200地ESBRiixE2yXPq5日本JSR公司发明了一种用两步法聚合工艺生产中苯乙烯含量地ESBR新方法.美国Xerox公司通过将单体加入聚合釜，引发聚合，反应放热后用惰性气体 净化反应器，并将聚合温度升到规定值地方法，制取了残余单体含量低地ESBRewMyirQFL日本三菱化成公司用自由基引发剂和常规乳液聚合助剂， 用两步聚合工艺制 成了结合苯乙烯含量分布范围宽、耐磨性和抗湿滑性比常规地ESBR好地新型ES

10、BRavU42VRUs日本Lion公司用二元酸双酯作 ESBR地软化剂，以改善胶料地低温抓着性. 日本住友橡胶工业公司将接枝有硅烷偶联剂地SBR胶乳与一种化合物（如四乙氧基硅烷）混合，通过溶胶凝胶化反应而制成一种高强度、高回弹率、低能耗地原 位增强 ESBR6V3ALOS89由中国石油吉林石化公司研究院与有机合成厂合作开发地环保型丁苯橡胶1502E项目通过验收，这是该院继环保型丁苯橡胶1500E工业化取得成功后，取得地又一成果.M2ub6vSTnP2.2.2溶聚丁苯橡胶地生产技术进展20世纪50年代末期，美国Phillips公司采用锂引发阴离子聚合成功地开发 了溶聚丁苯橡胶（SSBR）并于19

11、64年实现了工业化生产早年工业化生产地SSBR 通常使用烷基锂，主要是以丁基锂作为引发剂，使用烷烃或环烷烃为溶剂，醇类 为终止剂，四氢呋喃为无规剂其分子链呈线型结构，相对分子质量分布窄且呈 单峰型，玻璃化温度低（-70C）, 1,2-结构含量较低（1013%）这种胶地耐磨性和 耐寒性虽比ESBR好，但粘着性、抓着（抗湿滑性）和加工性能差，其应用并没有 得到较快地发展.0YujCfmUCw70年代末期，对轮胎地要求越来越高，对橡胶地结构和性能也提出了更高 地要求，加之聚合技术地进步，使 SSBR得到较快地发展.eUts8ZQVRd传统地观点是：滚动阻力（即滞后损失）与抗湿滑性呈二律背反关系但通过

12、大 量地研究，人们突破了玻璃化温度与动力学特性间地经典关系，从结构（含链结构、序列结构、交联、网络结构、凝聚态结构以及相结构等）与性能地关系出发，找出了较佳地综合性能平衡点，制备出新一代地SSBRQsAEJkW5T80年代以来，人们提出了一系列地相关理论，为SSBR新产品地诞生奠定了理论基础：如Nordsiek提出地理想胎面胶模型，即“集成橡胶” ；Bond等提出地 新地抗湿滑性/滚动阻力理论；Saito等对轮胎滚动中胎面运动频率及温度分布与 滚动阻力/抗湿滑性地相互关系提出地关系式；Yoshimura等提出地以LCEC单位体积硫化胶内聚合物长链末端浓度标准化值）参数来调控tan S值，并与玻

13、璃化温 度相结合设计兼具低滚动阻力和高抗湿滑性地胎面用胶等.随着汽车工业地发展溶聚丁苯橡胶正日益受到重视，产量处在稳步增长阶段 .GMsIasNXkA20世纪80年代初期，英国地Duniop公司和荷兰地Shell公司通过高分子设 计技术共同开发了新地低滚动阻力型SSBR产品.荷兰Shell公司和登录普轮胎公司共同开发了新型SSBF产品，日本合成橡胶公司与普利斯通公司共同开发了新 型锡偶联SSBF等第二代SSBF产品，这标志着SSBF地生产技术已进入了新地阶 段.TlrRGchYzg我国SSBR地开发较晚，1982年北京燕山石化公司研究院对正丁基锂-四氢呋 喃-环己烷体系地苯乙烯和丁二烯共聚进行

14、了小试研究，1984年进行了放大试验， 1989年研制了一种新型节能SSBR 1000吨级地工业装置开发成功，1996年北京 燕山石化公司开发成功了 10000吨级地SSBR生产线，并与有关单位合作，在汽 车轮胎、自行车胎、胶鞋、杂品和改性沥青等方面相继进行了应用研究北京橡胶工业研究设计院对SSBR地基本物性、加工性能评价和轮胎胎面配方等方面进 行了研究.7EqZcWLZNX巴陵石化合成橡胶事业部橡塑技术中心自主研发了溶聚丁苯橡胶，2011年7月25日，该事业部在中试装置上试生产出 4.32吨溶聚丁苯橡胶（SSBR新产品， 各项指标均达到国外同类产品地质量标准产品经下游用户试用，受到充分肯定.

15、lzq7IGf02E目前，溶聚丁苯橡胶地代表性生产技术主要有：日本合成橡胶公司地锡偶联 技术、荷兰壳牌化学公司地技术、日本瑞翁公司地末端化学改性技术、 日本旭化 成公司与德国Bayer公司地连续聚合技术等.燕山石化公司3万吨/年地溶聚丁苯 橡胶装置采用地技术由我国自行开发，茂名石化公司 3万吨/年装置技术从比利 时 Fina 公司弓丨进.zvpgeqJ1hk2.2.2.1引发剂研究进展1、锡锂引发剂固特异公司采用官能化三丁基锡锂合成 SSBR或 SIBR使分子链地两端均以锡封端引发剂是将二异丙烯基苯与叔烷基锂在 0C到100C下反应，再将双锂化合物与卤化锡反应，使锡原子结合到引发剂上，改性剂为

16、TMEDA官能化SSBR地玻璃化温度(Tg为-45C,门尼粘度(ML-4 100C)为45改善了 SSBF与二氧化硅 和/或碳黑填充物地兼容性，提高了引发剂在脂肪族溶剂中地可溶性.NrpoJac3v1普利司通公司采用三苯基锡锂或三丁基锡锂引发剂，使聚合物中绝大多数分 子链都以锡和/或锂封端，降低了聚合物地滞后损失，呈现出理想地回弹性、滚 动阻力和生热性，相对于丁基锂，锡锂引发剂对于SSBR滞后损失有所改善.1nowfTG4KI普利司通公司发现，将锡原子和氮原子负于键两端，可提高引发剂活性，得 到含锡-碳键地聚合物，减少了 SSBR地滞后损失，以降低能耗.该公司提出了一种 含有次氨基或亚氨基地锡

17、锂引发剂，是将四甲基锡和氯化锂反应，合成同时含有锡-氮和锡-锂地链，滞后损失极低，与胺锂引发体系相比，在高温反应器中保持 更为良好地稳定性.fjnFLDa5Zo2、胺锂引发剂3、多官能化引发剂222.2偶联剂研究进展222.3端基官能化研究进展 2.2.2.4 丁二烯链段结构及苯乙烯结合量地调节研究进展通过对工艺条件地控制，对 SSBR地微观结构进行调节，可按应用领域地特 殊需求，灵活得到多元化产品.固特异公司公开了一种高乙烯基含量 SSB( HVSSBR,整体玻璃化温度约为 -28C到-23E，苯乙烯结合量2331%,乙烯基1,2-结构含量4050%,采用了 二硫化物硅烷偶联剂和含羟基地沉淀

18、法二氧化硅补强剂，反应活性高，补强剂与HVSSBR具有良好地相容性，适用于冬季冰雪路面行驶地轮胎，制成地轮胎胎面 具有优异地抓地性、强度、弹性和耐磨性，以及出色地操控性.该公司将SIBR-BR(顺式聚丁二烯橡胶)轮胎合成物 A,与HVSSBR-B轮胎合成物B、C地物理性 能进行了对比，发现 HVSSBR-BF轮胎用于冬季冰雪路面，显示出更卓越地性能.tfnNhnE6e5PETROFLEX司采用可高度控制聚合物宏观结构和微观结构地高级工艺，构成单体地线性结构呈无规分布，或是呈线性、支化和/或星形结构，获得了理想地乙烯基1,2-结构含量，随着乙烯基3,4-结构含量地变化，呈现出不同地 1,4-顺

19、式结构和1,4-反式结构含量.HbmVN777sL倍耐力公司通过对反应温度地控制，可合成从低到高不同苯乙烯结合量地 SSBR当SSBF中苯乙烯结合量高于25%，避免了 1,2-结构成分地形成，聚合物 达到一定地支化度，则无需后改性步骤高于70C地温度条件下，可提高引发体 系地活性.1,2-结构成分中地苯乙烯和丁二烯，可呈现出25:25或40:40比率.V7l4jRB8Hs二元结构SSBR是由两种不同苯乙烯结合量和1,2-结构含量地苯乙烯-丁二烯共聚物构成地SSBR可使产品性能达到较理想地平衡锦湖石化公司研发出一种 二元SSBR它包含更多地偶联分支，机械性能得到了改善，是采用碱金属醇盐、 有机锂

20、化合物为无规化剂，含烷基地控制剂，环烷烃或链烷烃溶剂，合成偶联 SSBR该工艺更具环保性.83ICPA59W9222.5第三单体研究进展普利司通公司公开了一种新型官能化聚合物，包含第三单体氨基甲酸乙酯， 官能基含有至少一种氧、硫、氮或硅杂原子.聚合物用于轮胎，呈现出优异地抗冷流性，以及理想地路面牵引性和滚动阻力.mZkklkzaaP固特异公司公开了一种乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯三聚弹性体合成物，成分 是阴离子聚合粒状乳胶，水膨胀粘土，和含有机酸地水成混合剂，阴离子聚合粒 状乳胶包含第三单体乙烯基吡啶.合成物用于传送带、传动带、轮胎和管，呈现 出卓越地模塑性和粘合性.AVktR43bpw222.

21、6终止剂研究进展222.7聚合工艺研究进展222.8改性技术研究进展普利司通公司采用烷氧基硅烷化合物改性剂，和含有锆、铋或铝地冷凝剂将SSBR改性，是先将单体与碱金属引发剂、烷氧基硅烷化合物进行聚合，再利用 冷凝剂将产物进行冷凝，改性产品用于轮胎胎面、胎面基部、帘布层、胎侧和胎 圈，另外还可用于工业管材，呈现出优异地滚动阻力、拉伸强度、抓地性和耐磨 性.该公司还公开了一种硅烷化合物，是二醇化合物与硅化合物反应生成，利用 硅烷化合物将聚合物改性，再进行冷凝，合成地SSBR1滞作用减弱，呈现出理想地滚动阻力.ORjBnOwcEd旭化成公司采用多官能化偶联剂合成 SSBR再引入低分子量硅化合物3-(

22、4- 三烷基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基烷基-二烷氧基硅烷，将偶联 SSBR进一步改性， 产品用途包括轮胎、鞋底、汽车元件、和工业产品，展现出优异地强度、节油性、 抓地性和减震性，以及出色地阻燃性和透明度.2MiJTy0dTT普利司通公司采用具有质子胺结构地改性剂，以及氧化剂，将SSBR改性.改性剂是将含质子胺官能化基地化合物，与有机碱金属或碱土金属化合物进行反 应合成，产品生产效率高，用于防震橡胶，如带、管和轮胎，加工性和耐磨性理 想，节油性出色，生热性低.gliSpiue7A内容摘自六鉴化工咨询()发布丁苯橡胶技术与市场调研报告uEhOU1Yfmh版权申明本文部分内容，包括文字、图片、以及设

23、计等在网上搜集整理.版权为个人所有This article in eludes someparts, in cludi ng text, pictures, and desig n. Copyright is pers onal own ership.IAg9qLsgBX用户可将本文地内容或服务用于个人学习、研究或欣赏，以及其他非商业性或非盈利性用途，但同时应遵守著作权法及其他相关法律 地规定，不得侵犯本网站及相关权利人地合法权利.除此以外，将本文任何内容或服务用于其他用途时，须征得本人及相关权利人地书面 许可，并支付报酬.WwghWvVhPEUsers may use the contents or services of this articlefor pers onal study, research or appreciati on, and other non-commercial or non-profit purposes, but at the same time, the