低介电常数聚酰亚胺材料制备的研究进展

1、低介电常数聚酰亚胺材料制备的研究进展赵春宝,金鸿,陈森,赵玮(南京信息职业技术学院微电子学院,南京210046摘要:综述了近年来国内外低介电常数聚酰亚胺材料的制备方法,重点讨论多面体低聚倍半硅氧烷(POSS和介孔氧化硅在降低聚酰亚胺介电常数方面的应用,并对低介电常数聚酰亚胺材料的发展前景进行了展望。关键词:聚酰亚胺;介电常数;制备方法;进展中图分类号:TM215;T Q226.31文献标志码:A文章编号:1009-9239(201002-0033-05Research Pro g ress in Pre p arationof Low Dielectric Constant Pol y imi

2、deZHAO Chun-b ao,JIN Hong,CHEN Sen,ZHAO Wei(Facul t y o f M icroel ectri c En g ineer in g,N an j i n g Colle g eo f I n f ormat ion T echnolo gy,Nan j i n g210046,Chi naAbstract:The research p r o g ress of low dielectric co nstant p ol y imide was r eviewed in this p a p er. The a pp lications of

3、p ol y hedr al o li g omeric silses q uioxane and meso p orous silica in decr easin g the dielectric constant of polyimid e wer e emphatically discussed and further studies of low dielectr ic constant polyimide were pr edicted.Key words:polyimide;dielectric constant;pr eparation;progress1前言聚酰亚胺(PI作为

4、一类高性能聚合物,由于其具有优良的介电性、热稳定性和耐溶剂性能,广泛用于微电子、航空航天等领域1-3。近年来,随着集成电路的集成度的不断提高,互连中的电阻、电容(RC延迟产生的寄生效应越来越明显,直接影响器件的性能。普通聚酰亚胺(介电常数在3.2 3.9已难以满足未来微电子技术发展的需要。因此,开发新型低介电常数PI(尤其是E< 2.0已成为该领域的一个研究热点,也是实现微电子产品更新换代的关键技术之一4,5。本文主要就近年来国内外低介电常数PI的制备方法与应用进行了综述,并对低介电常数PI的发展前景进行了展望。2低介电常数聚酰亚胺制备方法2.1合成含氟基团的聚酰亚胺氟原子具有较强的电负

5、性,可以降低高分子的电子和离子的极化率,达到降低高分子介电常数的目的。同时,氟原子的引入降低了高分子链的规整性,使得高分子链的堆砌更加不规则,分子间空隙增大而降低介电常数。据有关文献报道6-11,含氟聚酰亚胺材料的介电常数为2.3 2.8。但是,氟基团的引入往往会导致PI的粘结强度、玻璃化转变温度和机械强度降低,热膨胀系数提高12。另外,要达到好的效果必须导入较高比例的氟原子,使得PI 的成本明显增加。2.2合成含孔洞结构的聚酰亚胺通过在聚酰亚胺中引入大量均匀分散的孔洞结构,提高其中空气体积率,形成多孔泡沫材料是获得低介电聚酰亚胺材料的一种有效途径。目前,制备多孔聚酰亚胺材料的方法主要有热降解

6、法、化学溶剂法、导入具有纳米孔洞结构的杂化材料等。在聚酰亚胺中引入易热降解的高分子链段,经热处理后,热稳定性差的组分先分解掉,在膜中即形成多孔结构13-17。H edr ick L等13在1996年提出将聚胺酸(PAA与热不稳定有机组分共聚,在氮气保护下于300e热亚胺化后热氧化降解不稳定组收稿日期:2009-10-09基金项目:江苏省高技术研究计划资助项目(B G2007047;南京信息职业技术学院基金重点资助项目(YKJ08-007Zhao G等15运用微相分离再沉淀法制备了纳米多孔PI粒子。首先将预先制备的PAA和含热氧化降解组分聚丙烯酸PAS/聚乙烯醇PVAL的N-甲基吡咯烷酮溶液混合

7、,然后将混合液注入高速搅拌的环己烷溶液中产生微相分离,酰亚胺化后再热降解PAS和PVAL组分,制备出表面多孔的纳米粒子(200500nm,孔洞尺寸为2070nm。S hahram M A等16通过接枝共聚将功能化的聚氧丙烯(PPG链段引入到PAA链中,再经过热处理制得PI纳米泡沫材料。PI纳米泡沫孔径平均在520nm,介电常数在2.46 2.73。研究结果还表明:含有较规则的纳米孔结构和较高分子量PPG的PI孔材料的热稳定性最好(失重10%时的热分解温度可达535e,含有不太规则纳米孔结构和较低分子量PPG的PI孔材料的介电常数最小。Jiang L等18采用溶胶-凝胶方法制备了PI/ SiO2

8、杂化膜,然后用H F溶液处理PI杂化膜,去除SiO2微粒,获得具有纳米多孔结构的PI膜,孔洞尺寸分布在20120nm(微观结构如图2所示。含20%SiO2的杂化膜的介电常数可降至1.84(纯PI 的介电常数为3.40,拉伸强度为93.9M Pa,玻璃化转变温度为363.9e19-20。W an g W C等14在含氟聚酰亚胺(FPI骨架上接枝不稳定的聚丙烯酸(PAAc侧链,制得含氟PI薄膜。然后在250e下使得PAAc侧链热解去除,获得纳米多孔FPI薄膜材料(制备过程如图1所示。当丙烯酸单体与FPI的物质的量比为58时,FPI多孔薄膜介电常数降至1.9(纯PI膜的介电常数为3.1,但此时的FP

9、I多孔薄膜的玻璃化转变温度(284e较纯FPI膜(293e有所降低。 采用上述热降解或溶剂溶解方式制备多孔PI 过程中,经常遇到高分子难以完全脱除,所形成的孔洞封闭性不好,易产生应力集中、塌陷和团聚等问题,导致PI的理化性能变差。因此,将具有现成孔洞结构的微粒引入到PI体系制备有机/无机复合材料已成为获得低介电常数PI的一种更为实用方法。这种方法大大简化了PI的制备过程,也不产生低分子挥发物,能够有效避免前面方法所产生的一些缺陷。目前,将介孔氧化硅21-23或多面体低聚倍半硅氧烷(POSS24-38的孔洞结构引入聚酰亚胺体系制备低介电复合材料已成为新的研究热点。M in C K等22分别研究了

10、3-氨丙基-三甲氧基硅烷(ATS和癸基-三甲氧基硅烷(OT M S改性的介孔S iO2(SBA-15对PI薄膜力学性能、介电性能及热稳定性的影响。研究发现,AT S改性的SBA-15既能提高PI复合膜的拉伸强度、断裂伸长率和热稳定性,又能明显降低PI材料的介电常数。与纯PI相比,质量分数为3%的SBA-15 (ATS改性PI复合膜的T g提高12e,热膨胀系数(CTE,100200e降低25%,含10%SBA-15 (ATS改性PI复合膜的介电常数可降至2.6。多面体低聚倍半硅氧烷(POSS是一种具有纳米笼形结构的有机/无机杂化分子,由Si与O元素组成的无机内核及核外包围的有机基团共同组成(结

11、构如图3所示,其中基团R与X可以相同,也可以不同。它与传统聚合物具有良好的相容性,不会造成无机粒子聚集。POSS的无机内核(Si8O12具有优异的抗氧化性和耐热性,纳米孔大小均一,容易导入空气,能有效降低介电常数而不影响力学性能,是制备低介电常数PI的理想材料。近年来,基于POSS的PI杂化材料的研究时有报道24-38。Lee等28将含双键的聚氧化乙烯(PEO通过Pt催化接枝在POSS上制备了PEO-POSS纳米粒子,将PEO-POSS作为模板剂混入到PAA中热酰亚胺化,再氧化降解PEO结构,获得多相纳米孔洞PI薄膜。当PEO-POSS的含量达到10%时, PI的介电常数可降至2.25,孔洞尺

12、寸分布在20 40nm。含PEO-POSS的PI薄膜还具有优异的热稳定性和良好的力学性能。H uang等30将八氨基苯基POSS(OAPS引入PAA中,进一步热聚合获得PI纳米复合材料,材料的介电常数可以由POSS的用量来进行调节,最低可达到2.29,而纯PI的介电常数为2.96。当OAPS 的含量达到21.2%时,复合材料的T g提高约80 e,储能模量提高47.3%。但是,OAPS的加入也会导致PI的热分解温度(T e降低和热膨胀系数增大。与纯PI相比,含10%OAPS的PI复合材料的T e降低23e,CT E增加了17.6ppm。Wahab M A等32通过硅氢化反应合成了含八个羟基的P

13、OSS(POSS-OH,并将POSS-OH与均苯四甲酸酐/4,4'-二氨基-二苯甲烷形成的PAA溶液共聚,制备低介电常数PI复合材料(制备流程如图4所示。 3结束语聚酰亚胺作为一种重要的低介电介质材料,在制备方法上已经取得很大的突破。尤其在近几年, POSS的研究不断深入,为高性能低介电常数聚酰亚胺的研究创造了更大的空间,为微电子产品的功能化、高性能化提供了物质基础。但是,从目前的研究情况来看,一方面,所获得聚酰亚胺材料的介电性仍未达到微电子工业快速发展的要求,仍是制约电子工业发展主要技术瓶颈之一;另一方面,大多数研究成果是侧重理论,而涉及应用的很少,大多处于实验室研究阶段,离规模化生

14、产还有一段距离。因此,要制备既满足低介电特性要求,又具有优异的力学和热性能的PI材料是当前科研工作者急需解决的主要问题。下一代超低介电常数材料的研究者和生产者需要在基础创新和应用科学方面作出更大努力,以推动微电子产品的升级换代。参考文献:1Lie Y L,Lie C S,Cho C I,et al.Polyhedral Oligom ericS ilse q uiox an e Monola y er as a Nano p orous In terla y er for Preparation of Low-k Dielectric FilmsJ.Nanotechn ol_o gy,2007

15、,18(22,225701-225705.2Zhang Y,Li Y,L i G,et al.Polyimide-sur face-m odifiedS ilica Tub es:P reparation an d Cryogenic PropertiesJ.Ch em istr y of M aterial,2007,19:1939-1945.3陈义旺,聂华荣,谌烈,等.接枝聚合制备具有超低介电常数聚酰亚胺纳米复合物材料J.高分子学报,2005,6:807-812.4Xi K,Meng Z,H eng L,et al.Polyim ide-polydim ethy l_siloxane Co

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