丙烯酸酯_苯乙烯共聚物高吸油树脂的合成与性能

1、丙烯酸酯-苯乙烯共聚物高吸油树脂的合成与性能孙晓然,张秀玲(河北理工学院,河北唐山063009摘要:以甲基丙烯酸酯和苯乙烯为单体,丙烯酸乙二醇酯为交联剂,采用悬浮聚合法合成了高吸油树脂;研究了共聚单体组成,交联剂用量对吸油树脂吸油性能及吸油后树脂强度的影响。结果表明,所制成的树脂可吸自重21倍以上的煤油,25倍以上的苯、二甲苯,且吸油后树脂强度高。关键词:高吸油树脂;甲基丙烯酸酯;苯乙烯;悬浮聚合中图分类号:T Q32517文献标识码:B文章编号:1005-5770(200307-0007-02高吸油树脂是一种新型功能高分子材料,具有自溶膨胀性,利用亲油基与油性分子之间的范德华力作为推动力而吸

2、油,使被吸油性分子紧紧包在树脂分子之间而不被压释出来,对油的吸附性、保持性好;适用于油品回收、水质净化,以及作为橡胶、农业、造纸等工业添加剂。目前,国内外对吸油树脂的合成及性能研究较多12,重点集中在工艺条件对树脂性能的影响,而未考虑吸油后树脂的可回收性。本文研制了一种新型丙烯酸酯-苯乙烯共聚物吸油树脂,具有可吸油性物质范围广、吸油后强度大、不易破碎、使用方便的特点。1实验部分111主要原料表1主要原料T ab1Reagents for oil abs orbing resin名称作用备注苯乙烯单体精制甲基丙烯酸制备单体精制丙烯酸制备交联剂十二醇制备单体十四醇制备单体十六醇制备单体十八醇制备单

3、体乙二醇制备交联剂聚乙烯醇1788分散剂过氧化苯甲酰引发剂精制去离子水分散介质对甲基磺酸酯化催化剂112中间体的合成甲基丙烯酸十二酯、十四酯、十六酯、十八酯均采用直接酯化法合成,纯度大于90%;乙二醇丙烯酸酯交联剂采取直接酯化法合成,纯度在85%以上。113高吸油树脂的合成在装有温度计、回流冷凝管和电动搅拌器的四口瓶中分别加入去离子水和聚乙烯醇,加热至90,搅拌溶解;然后降温至75,加入单体、引发剂、交联剂;7580下聚合6h;趁热抽滤,将得到的树脂用热水洗涤两次后真空烘干,粉碎,得到粒状吸油树脂。114吸油率的测定称取一定质量(m的吸油树脂于自制尼龙袋中,称其质量为m1,将其浸入装有100m

4、 L待测油品的磨口瓶中,1h后取出,滴流5min后称其质量为m2,再浸入待测油品中,如此反复连续测定直至吸油量达到饱和,此时称其质量为m3。空袋同时进行空白实验,测定空袋吸油量m0。饱和吸油倍率和相对吸油速率按以下两式计算:饱和吸油倍率=树脂饱和时净吸油量/树脂质量=(m3-m1-m0/m相对吸油速率=树脂1h时的吸油倍率/饱和吸油倍率=(m2-m1-m0/(m3-m1-m02结果与讨论211主单体的选择单体是树脂的重要组成部分,其吸油性、空间结构及其共聚比例对树脂的吸油性能影响很大。根据“相似相容原理”和溶度参数原则3,当树脂与油品的溶度参数相近时,树脂能达到最大吸油率。故我们选择甲基丙烯酸

5、十二酯、十四酯、十六酯、十八酯为单体,制备了一系列吸油树脂,其吸油性能见表2。从表2可看出,其它聚合条件不变时,各种聚丙烯酸酯的饱和吸油倍率从小到大的顺序是十二酯十八酯十四酯十六酯。这是因为当醇的碳数较小时,随7第31卷第7期2003年7月塑料工业CHI NA P LASTICS I NDUSTRY作者简介:孙晓然,女,37岁,硕士,副教授,主要从事精细化工、工业分析的教学与科研工作,主持并参与河北省、部级项目多项,发表论文15篇。xiaoranhbs ohu1com着聚合物酯基碳链的逐渐增长,其结构与油性物质的结构相似性增大,相容性增加,故吸油倍率增高。但酯基碳链太长,会使树脂内部微孔的有效

6、网络容积减小,吸油率反而下降,故选甲基丙烯酸十六酯为吸油树脂主单体。表2丙烯酸酯结构对树脂吸油性能的影响1T ab 2E ffects of different methacrylate on oil abs orption 树脂类型十二酯十四酯十六酯十八酯饱和吸油倍率6149131218815注:1测试油品为煤油,表3,表4与此相同。212共聚单体及单体配比对吸油树脂性能的影响吸油树脂应在具有最大吸油倍率的同时,还要保证其吸油后具有一定强度,以便使用回收。由于甲基丙烯酸十六酯链较长且柔顺,即使交联后树脂吸油后的强度也较低,且吸油倍率不是很高。为此,加入玻璃化温度较高的苯乙烯作为共聚单体。实验

7、发现,加入少量的苯乙烯不仅大大提高了树脂的吸油倍率,增大了吸油速率,而且还使吸油后的树脂具有一定的强度,且有利于降低树脂成本。表3为单体配比对树脂吸油性能的影响。由表3可知,当甲基丙烯酸十六酯与苯乙烯的质量比为8515时,树脂的吸油性能最好,吸油饱和后强度大。表3共聚单体配比对树脂吸油性能的影响T ab 3E ffects of m onomers ratio on oil abs orptionm (甲基丙烯酸十六酯m (苯乙烯饱和吸油倍率吸油饱和后的状态10002113凝胶状,软、粘9552219凝胶状,软、易碎90102214凝胶状,易碎85152318胶状,指压不碎80201812胶状

8、,指压不碎75251215胶状213交联剂用量对吸油树脂性能的影响以丙烯酸乙二醇酯为交联剂,其用量不仅决定了树脂交联度的大小,也决定了三维交联网状结构的伸展能力。当交联剂用量较大时,树脂的交联密度增大,交联点间的链段较短,抑制了三维分子网络的伸展,树脂的溶胀张力变差,但吸油后强度较大;当交联剂用量太低时,树脂中可溶部分增加,导致吸油后树脂溶于油中,树脂发粘发软,不易回收。实验表明,交联剂的用量为210%310%时,吸油效果最好(见表4。表4交联剂用量对树脂吸油性能的影响T ab 4E ffects of crosslinker content on oil abs orption 交联剂用量/

9、%饱和吸油倍率吸油饱和后的状态110溶解1151918部分溶解发粘2102412不软不粘2152317不软不粘3102112不软不粘3151716不软不粘214吸油树脂对水中不同油品的吸收性能高吸油树脂的密度小于水,且树脂吸油不吸水,因此可用于水面浮油的回收,所制吸油树脂对水面浮油的吸收情况见表5。表5表明,树脂吸油倍率的高低取决于油性物质的结构,且与油品的粘度关系较大。吸油树脂对粘度较小的环乙烷、苯、二甲苯等的吸收速率较快,吸油倍率大;而吸收废机油等需要1h 以上,吸油倍率相对较小。表5树脂对水面浮油的吸收情况T ab 5Oil abs orption of resin to differe

10、nt oil油脂类型环乙烷苯二甲苯汽油煤油三氯甲烷植物油废机油饱和吸781276147612621460136618221218163结论以甲基丙烯酸十六酯和苯乙烯为单体,丙烯酸乙二醇酯为交联剂,合成的丙烯酸类吸油树脂具有较好的吸油性能,对煤油的吸油倍率达22,对苯、二甲苯的吸油倍率在25以上;苯乙烯作为共聚单体不仅可以提高吸油性能,还可以提高吸油树脂吸油后的强度。参考文献1黄晓峰,张季爽1现代化工,1998(1:132黄歧善,黄志明1塑料工业,1996(4:553张开1高分子物理1北京:化学工业出版社,1998(本文于2003-02-21收到Synthesis and Property of

11、 H igh Oil Absorbing R esin by Co 2polymerization of Methacrylate and StyreneS UN X iao 2ran ,ZH ANG X iu 2ling(Dept 1of Chemical Eng 1,Hebei Institute of T echnology ,T angshan 063009,China Abstract :The high oil abs orbing resin consisting of cross 2linked copolymer of methacrylate and styrene was

12、 synthesized(continued on p138塑料工业2003年UH MWPE 的相容性,改善了二者界面的粘结,从而提高了体系的综合性能,尤其是抗冲性。LLDPE 作为一种韧性较好的材料,本身必然对共混物韧性的提高有一定贡献,但从三元共混物能够保持较高的强度和刚性以及较低的LLDPE 用量(510份来看,其增容作用是主要的。这一点通过对比二元和三元共混物冲击强度的变化更为清晰。BP03/LC A -Q (100/15二元共混物的冲击强度只有1512k J/m 2;BP03/LLDPE7042(100/10二元共混物的冲击强度为2310k J/m 2,而BP03/LC A -Q/L

13、LDPE7042(100/15/10三元共混物的冲击强度达到3815k J/m 2,提高了近一倍。说明LLDPE 较好地协调了UH MWPE 和PP B 间的相容性。此外,LLDPE 的加入相对降低了UH MWPE 在三元共混物中的用量,降低了成本,在实际应用中更为可行。3结论由于UH MWPE 与PP B 具有部分相容性,降低了两相间的界面张力,有利于UH MWPE 的变形分散及与基体的粘结,UH MWPE 对嵌段共聚PP 具有显著的增韧增强效果;对均聚PP 而言,UH MWPE 的加入往往起到“负增韧”、“负增强”作用。PP B 和PE 间熔体粘度的合理匹配对共混物综合性能的提高非常重要。

14、UH MWPE 对MFR 较小的PP B改性效果较突出;流动性相对较好的UH MWPE 对PP B 的改性效果较好。在PP B/UH MWPE 二元共混改性体系中,加入LLDPE 能够起到“减粘”和“增容”作用,有利于共混物性能,尤其是抗冲性能的进一步提高。参考文献1孟季茹,梁国正,赵磊等1塑料科技,2000,(1:412钟明强,刘俊华,胡本峰等1中国塑料,1999,13(9:93魏京华1合成树脂及塑料,2001,19(2:474励杭泉,汪晓东,金日光1中国塑料,1993,26(2:85汪晓东,励杭泉,金日光1高分子材料科学与工程,1995,11(3:696吴培熙,张留成1聚合物共混改性1北京

15、:中国轻工业出版社,19911547殷敬华,莫志深1现代高分子物理学1北京:科学出版社,200112458郑学晶,李忠明,杨鸣波等1中国塑料,1999,13(2:279陈勇,陈桂兰,杨军等1塑料,2001,30(6:4310尹德荟,高建国,李炳海等1塑料,2000,29(3:2711沈惠玲1塑料科技,2000,(3:1912滕洪祥,金熹高,S tephen Z D Cheng 1功能高分子学报,2000,13(4:447(本文于2003-03-31收到Study on Mechanical Properties of PP/UH MWPE B lendsLI Bing 2hai ,CHE N

16、Y ong ,AN Feng(C ollege of P olymer Sci 1and Eng 1,Qingdao University of Science and T echnology ,Qingdao 266042,China Abstract :The PP with different structure was blended with the UH MWPE of different flowability ,and the mechanical properties of the prepared blends were investigated 1It was found

17、 that a reas onable matching of the types of PP and UH MWPEwas im portant to the im provement of the property of the blend system 1Propylene -ethylene block copolymer (PP B with low melting flow rate could be extraordinarily toughened and strengthened by UH MWPE with fairly g ood flowability 1The ch

18、arpy im pact strength of the resulted blends could reach to 7412k J/m 2,the elongation at break was bey ond 700%;and the tensile strength ,as well as the bending strength ,could be im proved to s ome certain extent at the same time 1The adding of s ome low m olecular weight PE ,such as LLDPE ,to PP B/UH MWPE blends could decrease the viscosity of UH MWPE and increase the com patibility between PP B and UH MWPE ,being fav orable to the im provement of the property ,such as im pact property ,of