X射线荧光光谱分析中的粉末压片制样法

1、X射线荧光光谱分析中的粉末压片制样法X射线荧光光谱分析中的粉末压片制样法摘要本文是一篇关于XRF光谱分析中粉末压片制样法的综述。根据70多篇文献和一些常见的资料, 作者从样品制备、方法应用、理论校正等三个方面介绍了粉末压片制样法的现状和进展。1前言作为一种比较成熟的成分分析手段,XRF光谱分析在地质、冶金、环境、化工、材料等领域中应用广泛。它的分析对象主要是块状固体、粉末、液体三种,其中,固体粉末是分析得最多的一种。因为很多试样如水泥、煤、灰尘等本身就是粉末,对于形状不规则的块状固体,由于直接分析技术还不成熟,往往也粉碎成粉末。液体试样可放入液体样品杯中分析,但由于不能抽真空等原因,有时将液体

2、转变为固体,一些预分离、富集的结果也常是粉末,因此,粉末试样的制样技术是XRF光谱分析中的重要研究课题。XRF光谱分析粉末样品主要有两种方法:粉末压片法和熔融法。1,2对于样品量极少的微量分析,还有一种薄样法,这里拟不介绍。熔融法是应用较多的一种制样方法,它较好地消除了颗粒度效应和矿物效应的影响。但熔融法也有缺点:因样品被熔剂稀释和吸收,使轻元素的测量强度减小;制样复杂,要花费大量时间;成本也较高。粉末压片法的优点是简单、快速、经济,在分析工作量大、分析精度要求不太高时应用很普遍,也常用于痕量元素的分析。从中国理学XRF光谱仪协会和中国菲利浦X射线分析仪器协会的最近两本论文集3-4来看,采取粉

3、末压片制样的文章占了很大的比例。在实际应用如水泥、岩石、化探样品的分析中,粉末压片仍是一种应用很广泛的XRF制样法。近年来,有关XRF及其应用的综述或评论很多5-13,其中包括样品制备方面的内容,还有一些专门介绍制样法的文章14-15。本文根据收集到的70多篇文献,从样品制备、方法应用、理论校正等方面阐述粉末压片法的现状与进展。2样品制备2.1粘结剂、助磨剂及其他添加剂当样品本身的粘结力较小时,选择一种合适的粘结剂很重要。粘结剂有固体和液体两种,常用的固体粘结剂有硼酸、甲基纤维素、聚乙烯、石蜡、淀粉22、滤纸或色谱纸浆、碳酸锂23等。Zyl等24用石蜡和苯乙烯的混合物作粘结剂。粘结剂的加入量为

4、样品的10%-50%,过多会影响轻元素的检出限。粘结剂的加入会使分析线强度下降,如果粘结剂颗粒度较大,还会引入颗粒度效应。实验证明21,在粗长的国产纤维素中加入适量的Li2CO3或H3BO3时,于磨样机内振动0.5 min即可碎至近200目。文献19从吸水性、样品的坚固性、抽真空时间、对仪器污染、制样成功率、成本等方面对几种常用的粘结剂作了比较,从而认为,低压聚乙烯是一种较理想的粘结剂。液体粘结剂有乙醇25、聚乙烯醇(PVA26等有机溶剂。Harvy27用聚乙烯吡咯烷酮(PVP和甲基纤维素(MC混合溶于乙醇和水中作粘结剂,Waston28则详述了聚乙烯吡咯烷酮-甲基纤维素(PVP-MC的制法,

5、将70g PVP溶于350mL乙醇制得溶液A,40g MC溶于90蒸馏水中搅拌冷却至40制得溶液B,然后将A缓慢加入B中即可制得淡黄色液体PVP-MC。作者认为,使用液体粘结剂易制成均匀、重复性好的压片,用PVP-MC代替PVA,制得的样片更加坚固耐用。2.2粉碎技术可用玛瑙或碳化钨研钵人工研磨,现在较多使用机械振动磨或球磨机,效率很高。一般样品均可粉碎至74m以下(通过200目筛子,最好的可以达到20m左右。Buemi32等用几种不同的粉碎方法粉碎岩石,分析了颗粒度效应的影响。随着粉碎时间的延长,颗粒度减小到一定程度不再变细,如果继续粉碎,反而会发生“团聚”现象。要提高粉碎效率,可以加入固体

6、或液体助磨剂。粉碎时间越长,粉碎容器带来的污染越严重,因此,选择一种合适的粉碎容器很重要。要比较这种污染,可以分析一种很硬的物质(如石英经粉碎后的污染情况33,或对比两种不同粉碎方法的分析结果。在分析痕量元素时,为了提高分析的灵敏度和准确度,这是非常必要的。还有一种污染,是不同粉碎试样间的相互污染。每次粉碎后都要保证容器清洗干净,当样品量较多时,粉碎前可用少量样品预“清洗”两次。Waston28将岩石粉末(10g装入55mm×55mm塑料袋内,然后注入液体粘结(PVP-MC约1mL,封好口后用手进行搓揉混合,每个袋子仅用一次,无需清洗。这种方法简单快速,无污染,且成本低,对于一些“脏

7、”的样品如铬矿石、赭石、锰矿石的分析来说十分有用,对那些分析速度要求快的工作者来说也不失为一种好方法。2.3压片压样设备常见的有手动或电动液压机,粉末样品装入铝杯或铝环(或塑料环中,在相应的模具中加压成型。在真空光谱仪中,粉末压片可能会含有空气或其它气体而发生溅射,既破坏了试样表面,又污染了样品室。可先在真空中压制成块34,或在氦气光路中测量。为了减少压入片内空气的量,在装样时可轻拍样品,加压时要逐步增大压力,同时还要保压一定的时间24。X射线荧光分析是一种表面分析,尤其对于轻元素,分析时有效层厚度只有几个至十几个m,表面的污染是致命的问题,同时还要求表面平滑。所以每次压片后都要把模具的表面洗

8、净,隔一段时间还要对塞柱表面(对应于样片被测面适当抛光35。试样在保存过程中也要防止表面污染、表面破损、吸潮、氧化、吸附空气等。最好是压片后尽快测量,对于标样、管理样等需长期保存的试样,以粉末状态密封保存较好,需要时临时压片。2.4标准样品的制备X荧光分析是一种相对分析,标准样品的制备直接影响分析的准确度。粉末压片法的标样来源主要有三个:用其他方法分析试样;在成分已知的标样中加入某些成分;人工合成。谢琼心36用粉末压片法测定多金属矿中的Pb、Zn、Cu时,从待测试样中选取一组,并经化学法标定后作为标样,分析范围是Pb0.19%-79.29%、Zn 0.45%-50.11%、Cu 0.021%-

9、31.1%。如果标样和试样从同一矿区中选取,且粒度相同,颗粒度效应和矿物效应的影响可以忽略,但标样的适用范围较窄。刘敏37以地球化学标样模拟石煤组分配制标样(国家级标样与石墨、纤维素粉按211混合磨匀测定石煤中痕量镓,检出限为3.5g/g, RSD为2.2%,类似的应用还有油页岩的分析38等。Zsolnay31分析土壤中痕量元素时,在SiO2-Na2CO3(11中加入50-500g/g 待分析元素,混合研磨后压片作为标样。对于一些含量较低的杂质组分,可采用逐级稀释法配制标准系列。对所有试样和标样,应采取严格相同的制样方法(包括研磨方法、研磨时间、压力、保压时间等, 确保标样和试样在粒度大小、粒

10、度分布等方面的一致性。3方法应用3.1粉末压片法分析痕量元素作者总结自己和许多其他人的经验,考虑了测量条件、基体校正及粉碎过程中的污染等问题,认为XRF法也是分析10-4%级痕量元素的有力手段。3.2粉末压片法分析主、次、痕量元素粉末压片法也常用于地质、化探、冶金等样品的全分析,如:Longerich44用酚醛树脂作粘结剂压片分析了硅酸盐地质样品中的30个元素,Na、Mg的检出限为100g/g, Rb、Y、Nb的检出限为0.6g/g。Na-Cl未校正基体效应,K-Fe、Ba、Ce用Lachance-Trail方程进行校正,Ni-Nb、Pb、Th、U用Compton散射线内标法校正。马光祖和李国

11、会45用低压聚乙烯作粘结剂压片分析了化探样品中30个元素(11Na - 92U,14个主次量元素用经验系数法(50个标样回归分析校正基体效应,16个痕量元素用散射线内标法进行校正。制样成功率高,用自动X射线光谱仪分析速度快。能量色散(EDXRF在地质、石油、环保等领域也发挥着重要的作用,Civici和Grieken46将EDXRF分析应用于化探分析中,Mn和Mo的二次靶分别用作低、中原子序数的激发源,Ba和一些稀土元素用Am-241作为激发源,粉末压片分析土壤、水泥等地质样品,一次可分析20-30个元素,分析速度快。Potts等47用一台便携式能量色散光谱仪(同位素激发源,HgI2探测器,粉末

12、压片分析硅酸盐岩石样品,痕量元素Rb、Sr、Y、Zr、Nb的检出限为6-14g/g,Ba为21g/g,主量元素的分析精度为0.45%-2%( RSD,对70个标样进行分析,准确度很好。对波长色散和能量色散光谱仪分析硅酸盐岩石样品,已经有文献作了比较48。Bower和Valentine49详细比较了粉末压片法、不同稀释比的熔融法(加或不加重吸收剂La。文中列出了地球化学标样中12种痕量元素在各种方法下分析的峰背比、检出限、精确度,可以看出粉末压片法给出的平均峰背比最高(计数时间短,检出限低,精确度也较好,但对能量较低的分析元素比熔融法差。3.3熔融后再粉碎压片熔一块均匀、表面光滑的融片是一项技巧

13、性很强的工作,有些样品不易脱模或容易碎裂,有的对Pt-Au坩埚有腐蚀作用,熔融后粉碎压片的方法(可用石墨坩埚代替Pt-Au坩埚既可消除颗粒度效应的影响,又解决了不易成型的问题。陈永君用这种方法测定稀土氧化物的含量25,50, 才书林等51对多种有色金属矿石标准物质中28个元素进行了定值。李国会52提出先在700氧化,熔融后再粉碎压片来测定地质试样中的全硫,这样可减小粉末样片保存过程中硫价态变化对分析准确度的影响。4理论校正Pearce35等做了颗粒度-粉碎时间,荧光强度-颗粒度,荧光强度-压力的变化曲线, 旨在确定粉碎时间和压力等因素。再次证实这样一个规律,即荧光强度随颗粒度的减小和压力的增大

14、而增大(少数例外。对荧光强度与颗粒度大小和压力的这种关系,早期Claisse和Semson53-55提出过定性的或半定量的解释,Blanquet, Berry, Hunter, Rhodes等56-59建立了许多理论模型,这些理论公式与实测结果在总体趋势上是一致的,但有许多假设条件,且只考虑了一次荧光。近年来,在计算粉末样品的荧光强度方面又作了许多工作,取得了一定的进展,尤其是Monte Carlo法成功地应用于不同物质各级荧光强度的计算60-62。如:Gunicheva等63提出的多相非均匀物质荧光强度计算的M-C模型,考虑了二次荧光和三次荧光,讨论了荧光强度与颗粒度大小、每一层的厚度及其他

15、因子的关系,并与实验结果进行了比较。M-C法是一种数学方法,是根据一定的概率模型进行大量模拟实验,用统计方法求出我们所希望的数字特征的估计值。这种方法还被用于研究粉末制样误差与颗粒度的关系64,结果表明,粉末制样引起的强度测量误差随颗粒度增大呈线性增长,随压紧率呈缓慢变化。在计算二次荧光时,假设荧光是沿着一定角度而不是向四面八方发散,Rossiger65讨论了多层样品的增强效应,Finkelshtein等66计算了多相物质(固相颗粒服从泊松定律的荧光强度。后者还类似地应用于粉末样品的二次荧光强度计算67,并以Fe-Cr-Ni体系的实测结果进行了验证,与M-C方法的推导结果相比,两者也是大体吻合

16、的。在Rhodes59, Dzabay 68等人的基础上,刁桂年69建立了一个单层颗粒样品荧光强度计算模型,提出了粒度校正因子F,与颗粒的密度、粒径及颗粒的质量吸收系数有关。应该指出,除颗粒度效应外,还存在一种矿物效应,即不同矿物形态对荧光强度的影响,这是难以通过数学方法进行校正的。罗重庆等70将Plesch71选择基体校正元素方法应用到标准选择上,建立了标准选择判据,编制的计算软件可自动从大量标样中选择校正标准,较好地解决了矿物效应和基体效应的影响问题。该法用于粉末压片分析铁矿粉,方法快速,准确度和精密度均符合生产要求。一种理论模型的成功与否,要看它计算的结果与实验结果是否相符,同时要看这种模型与实际样品的近似程度。由于实际样品要考虑的因素很多,除颗粒大小、颗粒密度、颗粒形状、颗粒取向、颗粒分布以外,还要考虑颗粒组成及颗粒内部的元素分布等69,其中有些参数是难以获得的。因此,现在已逐步向实际情况靠近,但离一种较理想的理论模型,差距还很远。随着理论模型的不断完善和测定技术的全面进步,这一难题期望有较大突破。5结束语一般来说,对于煤、水泥、岩石、土壤等样品的常规分析,用粉末压片法可达到分析精度和准确度为5%左右的要求。大多数痕量元素的检出限可达