浆料的固相含量对注凝成型氧化锆增韧氧化铝陶瓷的影响

1、第32卷第9期硅酸盐学报Vol . 32, No . 92004年9月JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYSeptember , 2004简报浆料的固相含量对注凝成型氧化锆增韧氧化铝陶瓷的影响焦宝祥1,2, 丘泰1, 李纯成1, 沈春英1, 徐洁1(1. 南京工业大学材料学院, 南京210009; 2. 盐城工学院材料系, 江苏盐城224003摘要:研究了浆料的固相体积分数对注凝成型氧化锆增韧氧化铝(zirconia 2toughened alumina , ZTA 生坯和烧结样品物理力学性能的影响。实验所用Al 2O 3和ZrO 2的质量比为8020。

2、用压汞法分析了生坯的孔结构, 结果表明:高固相体积分数浆料制备的生坯孔结构呈双峰分布。SEM 和XRD 研究显示了高固相体积分数浆料制备的烧结体具有结构致密、ZrO 2分布均匀和tZrO 2含量高等特点。采用55%固相体积分数的桨料制备的坯体, 经1600烧结2h 后,ZTA 样品的抗弯强度和断裂韧性分别达631. 5MPa 和7. 64MPa m 1/2。关键词:氧化锆增韧氧化铝; 性能; 注凝成型; 孔结构; 微观结构中图分类号:TQ174. 758文献标识码:A文章编号:04545648(2004 0905EFFECT OF SOL ID V OL UME FRACTION OF SL

3、OF ZIRCONIA -T OUGHENE D AL UMINA Y GE LCASTINGJIA O B 1Tai 1; L I 1; S HEN Chunying 1; XU Jie1(1. College of , Nanjing University of Technology , Nanjing 210009; 2. Departmentof , Y ancheng Institute of Technology , Y ancheng 224003, Jiangsu , China Abstract :The effect of solid volume fraction in

4、slurries on physico 2mechanical properties was investigated for zirconia 2toughened alu 2mina (ZTA green and sintering bodies prepared by gelcasting process. The mass ratio of Al 2O 3and ZrO 2was 8020in experiment. The pore structures of green bodies were analyzed with the mercury intrusion method.

5、The results indicate that pore distribution of green b od 2ies prepared by slurries with high s olid v olume fraction a ppears d ouble peaks. SEM photographs and XRD patterns show that sintered sam ples made by slurries with high s olid v olume fraction have a higher densification structure , hom og

6、eneous distribution of Z rO 2particle and higher content of tZ rO 2phase. The bending strength and fracture toughness of the ZT A ceramics prepared by the slurry with 55%s olid v olume fraction and sintered at 1600for 2h can be reached to 631. 5MPa and 7. 64MPa m 1/2, res pectively. K ey w ords :zir

7、conia 2toughened alumina ; properties ; gelcasting ; pore structures ; microstructure注凝成型(gelcasting 工艺是20世纪90年代以来出现并迅速发展的一种新的胶态成型工艺1, 2。该成型工艺设备简单, 成型的坯体密度高、强度大、收缩率小, 且坯体后加工性能好, 从而提高了产品可靠性, 降低了生产成本, 受到国内外研究部门和工业界的极大重视。Al 2O 3等注凝成型的研究已经有较多报道3, 4。氧化锆增韧氧化铝(zirconia 2tough 2ened alumina , ZTA 等复相陶瓷的研究则主

8、要集中在高固相体积分数浆料制备方面5, 6, 但有关浆料的固相体积分数收稿日期:20040106。修改稿收到日期:20040526。基金项目:江苏省高技术研究计划(B G 2002025 资助项目。作者简介:焦宝祥(1963 , 男, 博士研究生。对由其制备的生坯和烧结体性能的影响的研究报道较少7, 尤其是尚未见生坯孔结构研究方面的报道。为此, 在已有工作的基础上, 试图研究ZTA 浆料的固相体积分数对注凝成型生坯和烧结样品性能及显微结构的影响。1实验实验所用原料为工业级Al 2O 3细粉, d 50为0. 81m ;R eceived d ate :20040106. Approved d

9、ate :20040526.Biography :J IAO Baoxiang (1963, male , postgraduate student for doctordegree.E m ail :jiao-baoxiang 163. com 湿化学法制备的ZrO 2细粉, d 50为0. 10m ; 分散剂为SD00; 有机单体为丙烯酰胺(acrylamide , AM ; 交联剂为N ,N 亚甲基二丙烯酰胺(N , N methylenebisacrylamide ,MBAM ; 引发剂为过硫酸铵。将预混液(AM 及MBAM 混合水溶液 、分散剂(固相质量的0. 4%1% 、粉料(Al

10、 2O 3和ZrO 2的质量比为8020 和四甲基氢氧化铵(p H 调至810 等放入尼龙罐中, 置于行星磨上研磨4h 。行星磨转速为198r/min , 球磨介质为<3. 5mm 氧化锆球, 料球质量比为13。制备成固相体积分数分别为45%,50%,55%和58%的浆料, 该浆料在20, 剪切速率为12s -1时的粘度分别为0. 117,0. 231,0. 601Pa s 和1. 016Pa s , 满足注凝成型对浆料粘度的要求。制备的浆料经真空除气后加入过硫酸铵, 在室温下浇注成5mm ×5mm ×60mm 的试条, 于70固化, 干燥后在900预烧排胶, 在16

11、00烧结2h 后, 将试件加工成3mm ×4mm ×40mm 的测试条。将浆料注入带有钉头的自制模具(10mm ×10mm ×60mm 中固化后制备成试条, 测定生坯的收缩率。用Archimedes 法测定生坯(在煤油中 和烧结样品(在水中 的体积密度。用三点弯曲梁法测定烧结样品的抗弯强度, 单边切口梁法测定其断裂韧性, 切口槽深为试件高度的0. 5右。强度和断裂韧性的测试中, 试度0. 5mm/min 。用压汞仪(品的孔结构。用X (Max IIIB 对烧结体进行相分析。(J SM 5900型 观察其晶粒形貌和各相粒子分布。2结果与讨论2. 1生坯的性

12、能和孔结构4种浆料成型的生坯线收缩率和体积密度(扣除其中的有机物 见图1。固相体积分数为45%,50%,55%和58%浆料的线收缩率分别是5. 55%,5. 39%,4. 83%和3. 49%; 相应的体积密度是2. 522,2. 643,2. 780g/cm 3和2. 823g/cm 3。可见浆料的固相体积分数对坯体的密度和干燥收缩影响较大。因此高固相体积分数的浆料有利于提高生坯密度、降低其干燥收缩, 从而可以避免生坯干燥时产生的缺陷。不同固相体积分数的浆料成型后的坯体经900预烧排胶后孔分布曲线见图2。图2a 是45%的浆料成型的生坯, 其孔尺寸分布呈近似为单峰分布特征, 最可几孔径大(为

13、0. 145m , 孔分布范围小。图2b 是 50%浆料成型的坯体,初步显示了双峰分布的迹象, 但不明显, 其第一最可几孔径(0. 119m 比45%浆料成型的生坯小, 但孔分布明显增宽。图2c 和图2d 分别是55%和58%浆料成型的坯体, 表现出明显的双峰分布特征, 与50%浆料成型的坯体相比, 第一最可几孔径略有减小( 分别为0. 113m 和0. 109m 。预烧坯体的孔分布与粉料粒径分布、细粉团聚、成型坯体的密度和图1固相体积分数对生坯收缩率和体积密度的影响Fig. 1E ffect of solid volume fraction in slurries on shrink 2ag

14、e and bulk density of green Mass ratio of Al 2O 3to phase is 8020图2浆料固相体积分数对900预烧2h 后坯体孔尺寸分布的影响 Fig. 2E ffect of solid volume fraction in slurries on pore sizedistribution of bodies pre 2sintered at 900for 2h结构均匀性有关。单相及粒径分布良好的粉体注凝成型制备的坯体的孔分布呈单峰分布8。ZTA 复相陶瓷预烧坯体在体积密度较低时, 孔尺寸分布近似为单峰分布。但由于6611硅酸盐学报2004年

15、ZrO 2颗粒细,Al 2O 3颗粒相对较粗, 良好分散的ZrO 2颗粒填充在Al 2O 3颗粒的空隙中, 由固相体积分数较高的浆料制备的生坯体积密度较高, 颗粒接触较紧密, 小孔增加, 出现较明显的第二最可几孔径峰。与单相物质注凝成型坯体的孔分布呈单峰不同, 高固相体积分数的浆料制备的ZTA 复相陶瓷的生坯孔结构呈双峰分布。2. 2ZTA 烧结体的物理力学性能在烧结过程中, 烧结驱动力的大小与粉料的粒径、传质路径长短有关。在粉料细度一定的情况下, 坯体越致密, 孔隙越小, 则传质路径越短, 烧结越快, 烧结体致密化程度越高。因此, 提高浆料的固相体积分数将有利于获得高密度的生坯, 从而有利于

16、烧结体的致密化。图3是固相体积分数45%58%浆料成型的样品在1600烧成2h 烧结体的收缩率和体积密度测试结果。由图3结合图1可知, 随着浆料固相体积分数的增加, 生坯体积密度增加, 从而使烧结体的收缩减小, 烧结体体积密度增加。当浆料固相体积分数为45%时, 生坯体积密度小,900预烧后坯体最可几孔孔径大(图2a , 坯体中颗粒间的距离大, 烧结过程中传质路径长, 虽然烧结体的收缩率大, 但致密化程度仍较低; 而当浆料固相体积分数为50%,55%和58%时, 生坯的孔隙率变小, 最可几孔径减小, 传质距离短, 致密化程度高。因此, 体积分数浆料制备的生坯的烧结致密化程度高, 收缩带来的内部

17、应力 。图3经1600, 2h 烧结后, 样品收缩率、体积密度与浆料固相体积分数的关系Fig. 3S olid volume fraction in the slurries vs sinteringshrinkage and bulk density of samples sintered at 1600for 2h图4表明了浆料的固相体积分数对烧结样品抗弯强度的影响。当浆料固相体积分数从45%至50%时, 相应的烧结体的抗弯强度从474. 6MPa 显著增加至592. 7MPa , 当固相体积分数为55%时, 烧结体抗弯强度达到最大值631. 5MPa , 这与图3烧结体体积密度的增加相一

18、致。当固相体积分数为58%时, 烧结体抗弯强度为626. 3MPa , 与55%的样品基本持平。图4中浆料固相体积分数对烧结体断裂韧性的影响与其对抗弯强度的影响基本一致, 当浆料固相体积分数为55%时, 断裂韧性达最大值7. 64MPa m 1/ 2。图4经1600,2h 烧结后, S vs strength andat 1600for 2h 7的研究认为高固相体积分数浆料虽然能制备高密度生坯及烧结体, 但由于浆料产生大的触变性和屈服应力, 产生坯体结构的不均匀, 最终使复相材料性能下降。但图4显示高固相体积分数的浆料有利于制备高性能陶瓷, 符合陶瓷烧结的基本原理。2. 3显微结构不同固相体积

19、分数的浆料注凝成型的样品, 经1600烧结2h 后, 其性能产生明显的差异, 与显微结构是密切相关的。4种样品的XRD 图谱见图5 。可见主晶相均为ZrO 2图5不同固相体积分数浆料注凝成型ZTA 陶瓷的XRD图Fig. 5XRD patterns of ZTA ceramics prepared from theslurries with different solid volume fraction by gel 2castingS intering condition of the samples :1600, 2h7611第32卷第9期焦宝祥等 :浆料的固相含量对注凝成型氧化锆增韧氧化

20、铝陶瓷的影响和Al 2O 3。但XRD 图谱显示:烧结样品的m ZrO 2和t ZrO 2峰强与成型浆料的固相体积分数相关。根据下列公式可以计算单斜相的相对体积分数m :m =( ( I m (111 +I m (111 +I t (111×100%其中:I m (111 和I m (111 分别为单斜相(m 的(111 和(111 峰的强度, I t (111 为四方相(t 的(111 峰的强度。固相体积分数为45%,50%,55% 和58%浆料制备的烧结样品中,ZrO 2单斜相相对体积分数分别是40%,24%,21%和16%。图6是不同固相体积分数的浆料注凝成型的ZTA 烧结试样

21、断面的背散射电子显微结构图。其中浅色颗粒为ZrO 2, 深色颗粒为Al 2O 3。由图6可以看出:ZrO 2颗粒分布均匀,45%的样品中有较多气孔存在,55%和58%的样品结构非常致密。浆料制备过程中, 分散剂吸附于ZrO 2颗粒的表面, 产生图6不同固相体积分数的浆料制备的ZTA 样品的SEM 图Fig. 6SEM photographs of ZTA ceramics prepared from the slurries with different solid volume fraction b y gelcastingSintering condition is the same as

22、 in fig. 5; Light color represents ZrO 2; Dark color represents Al 2O 3静电排斥和空间位阻的双重作用, 在研磨剪切作用下, 使比表面积大、静电引力强的软团聚的ZrO 2颗粒得以分散, 团聚作用减小。注凝成型中ZrO 2颗粒在凝胶固化后保持在原来的位置上, 重新团聚作用减弱。因此, 注凝成型烧结试样中ZrO 2颗粒在基体中分布较均匀。分布较均匀的ZrO 2颗粒在结构致密的基体中, 受到了高弹性模量基质Al 2O 3较高的约束力, 增加了ZrO 2发生相变的阻力, 从而有更多的四方ZrO 2相保存在基体中。致密度小的样品,ZrO

23、 2所受的束缚作用小, 抑制ZrO 2晶粒相变的作用较弱, 故导致大量的mZrO 2生成。ZTA 复相陶瓷中, 应力诱导下的相变是提高常温强度和断裂韧性的最重要措施。相变吸收断裂能量和控制微裂纹前端的扩展, 因此在一定范围内,tZrO 2量的增加会使材料的强度和韧性都同时提高。同时,ZrO 2颗粒在单位体积中相对均匀的分布还增加了裂纹分叉的几率, 减少了裂纹汇聚, 有利于ZrO 2颗粒弥散增强增韧, 从而改善了复相材料的力学性能。3结论(1 浆料的固相体积分数对成型生坯的孔结构特征有显著影响。固相体积分数45%的浆料成型的ZTA 复相陶瓷的坯体, 孔结构近似单峰分布;55%和58%的浆料成型的

24、坯体孔结构呈双峰分布。(2 高固相体积分数、低粘度的浆料有利于制备高体积密度的生坯, 从而制备出高性能的烧结体。采用固相体积分数高达 55%的浆料, 生坯体积密度为2. 780g/cm 3, 经1600,2h 烧结后样品的抗弯强度和断裂韧性分别高达631. 5MPa 和7. 64MPa m 1/2。(3 高固相体积分数的浆料注凝成型的烧结样品具有8611硅酸盐学报2004年高强度高韧性的原因是ZrO 2颗粒在基体Al 2O 3中的分布相对均匀, 在致密化程度高的烧结体中, 有更多的四方ZrO 2相保存在基体中, 有利于相变增韧。分布相对均匀的ZrO 2颗粒增加了裂纹分叉的几率, 减少了裂纹汇聚

25、, 有利于ZrO 2颗粒弥散增强增韧, 从而改善了复相材料的力学性能。参考文献:1YOUN G A C , OMATETE O O , JANN EY M A , et al . G elcast 2ing of alumina J.J Am Ceram Soc , 1991, 74(3 :612618. 2OMATETE O O , JANN EY M A , NUNN S D. G elcasting fromlaboratory development toward industrial productionJ.J Eur Ce 2ram Soc , 1997, 17:407413.3G

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