改性环氧树脂合成及涂层性能研究

1、 山东大学硕士学位论文树脂两者性能改性环氧树脂,具有良好的耐热性和耐腐蚀性能。苏倩倩等【5刀人,利用聚甲基三乙氧基硅烷(PTS水解产物与环氧树脂E舶的 羟基共聚反应, 通过对环氧值测定,表明环氧基保持不变,没有发生开环加成 反应,当(PTS水解产物与环氧树脂E出质量比为1:10时,热失重50%的温度、 Tg、拉伸强度、断裂伸长率等达到最佳,比纯环氧树脂均有显著的提高。田军等【58】使用羟基封端的聚二甲基硅氧烷对环氧树脂E6101进行共聚改性, 使用有机锡盐作为催化剂,与环氧树脂中的羟基发生反应,是两种树脂相容性显 著提高,降低了表面能,提高疏水性,耐热性能也显著提高,两相之间相界面模 糊,有机

2、硅分散并与环氧树脂形成了互穿网络。徐建等【59】用二苯基硅二醇在催化剂乙酰丙酮铝作用下对环氧树脂E-44进行 改性,使用KH.560为偶联剂,实验结果表明:随着有机硅用量增多,改性环氧 树脂耐热性能增加,初始分解温度提高,剪切强度下降,玻璃化温度也下降。制 备了一种耐热性良好改性树脂。 .共聚改性是目前研究的热点,与共混改性相比较得到的共聚物稳定、均匀、 互容性好等特点。但是工艺一般比较复杂。今年来,国内外对有机硅改性环氧树脂进行大量的研究。美国Ameron国际 公司研制的一种牌号为PSX700高性能环氧树脂一有机硅涂料已获得美国专利, 该有机硅涂料是将非芳香环环氧树脂、聚硅氧烷、有机含氧硅烷

3、作为基料,以氨 基硅烷部分或全部取代的胺作固化剂,有机锡做催化剂,在足够水量的存在下将 树脂、固化剂、颜料和催化剂混合,使聚硅氧烷和有机氧硅烷进行水解,该水解 反应形成硅烷醇,在进行缩聚形成直链改性有硅树脂。Rhodia公司推出了阳离子型环氧.有机硅树脂剥离涂层。该产品可用紫外和 电子束固化,应用压敏胶标签上。中科院化学所用聚二甲基硅氧烷改性邻甲苯酚醛环氧树脂,结果表明预反应 制得的固化物的弯曲杨氏模量和玻璃态线性热膨胀系数均有所下降,使其内应力 大幅度降低、抗开裂指数显著提高。有机硅改性剂加入到环氧塑封料中,塑封大 规模、差大规模电路时,内应力明显下降,达到了日本电工的MPl 50SG.16

4、4、 住友电母的EME6210S料的水平。山东大学硕士学位论文中科院兰州化学物理研究所用环氧值0.41-4.47、羟基值为0.06、平均摩尔 质量为500009/tool的端羟基聚二甲基硅氧烷和平均摩尔质量为3709/tool的环氧 树脂(E.6101进行缩合反应制得改性树脂。改性树脂具有两相结构、分散相微 细化的特点,两相之间通过SiOC键结合,相互作用力强,树脂的耐热性明 显提高。武汉材料保护所采用环氧树脂与混溶性良好的反应有机硅低聚物缩聚,所制 得的有机硅改性环氧树脂兼具环氧树脂和有机硅树脂的优点,不仅提高了耐热 性,而且具有良好的防腐性【43】。目前世界有机硅产品生产销售相对集中,主要

5、有道康宁、GE、信越化学等 几家大型公司。以道康宁为例如表1.5。表1.5道康宁公司环氧有机硅性能Table.1-5The performance Dow Coming Epoxy-Silicone Resin商品牌号 使用温度/ 有机硅比例户%Dow Coming 805树脂(软Dow Coming 806树脂(硬Dow Coming 840树脂 425450540,760315425425-540425,-45042545042545042545090-100 100 50-90 90-100100 50-901530 3050国内对改性环氧树脂研究相对比较滞后后,北京涂料工业设计院主要开

6、发的 产品主要HW28、HW73、HW65、W766环氧有机硅树脂。主要应用于环氧有机 硅涂料行业g,o-65i。其性能如表1.6。14山东大学硕士学位论文表1_6国内环氧有机硅涂料性能Table.1-6Performance ofDomestic Epoxy-Silicone Coatings由表1.5和表1-6可以看出,国内有机硅含量与国外相比范围比较窄,种类 及应用范围相对较少。主要集中在耐高温、防腐蚀等有机硅改性环氧树脂涂料方 面166-6s,在紫外固化、高固体分型等有机硅改性环氧树脂涂料研究相对滞后。1.4本课题的研究意义及内容环氧树脂原料易得,产量大,成本低,具有优良的粘结性、电绝

7、缘性、机械 性能、耐腐蚀性等,因此在国民经济的许多领域得到广泛应用11,但是环氧树脂 的柔韧性、耐热性和耐冲击损伤性差,限制了其应用范围。而有机硅树脂具有低 温柔韧性、低表面能、耐高温、耐候、憎水等优点,缺点就是价格昂贵、固化温 度高、固化时间长、附着力差,耐有机溶剂差等,特别是涂料用有硅树脂与环氧山东大学硕十学位论文树脂优缺点和性能上存在互补性。本研究主要目的:改善环氧树脂耐热性差和柔 韧性差的问题,通过合成具有反应活性有机硅的共聚物,用有机硅共聚物改性环 氧树脂,改善环氧树脂的耐热性、柔韧性、耐腐性等,扩大环树脂的应用范围。 当代科技日新月异,为了满足高新技术领域的要求,改善环氧树脂的不足

8、, 制备性能优越的改性环氧树脂成为当前研究的热点。涂料行业向着经济、能源、 效能、生态原则发展,今后涂料行业向着无溶剂型、水基涂料和光固化型等方面 发展。有机硅改性环氧树脂在涂料行业在低成本、低温固化、环境友好型和优异 综合性能方向具有较好的发展前景。有机硅改性环氧树脂的研究具有重要的意义 和广阔的前景。1“Si02.有机硅”共聚物的制备采用两步水解接枝法制备,首先用正硅酸乙酯水解制备硅溶胶,然后加入有 机硅单体甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷水解缩聚 得到含有羟基和活性乙氧基的有机硅的共聚物,通过正交试验和单因素平行试验 探讨了用水量、物料比、温度、催化剂等因素对制备“

9、Si02.有机硅”共聚物性能 的影响,并确定了最佳工艺条件。2改性环氧树脂的制备3富锌涂料的制备及性能研究以改性环氧树脂为基料,固化剂为自制的乙酰丙酮铝,采用双组份配方制备 了富锌防腐涂料,并对富锌涂层的性能进行了研究。16山东大学硕十学位论文2.1有机硅共聚物的制备第二章实验部分 用正硅酸乙酯水解,制备具有反应活性Si02溶胶,加入有机硅单体进行水 解接枝反应。制备改性用Si02一有机硅的共聚物。通过正交试验和单因素平行试 验讨论了反应温度、物料比、催化剂用量、反应时间等各因素对硅溶胶稳定性影 响和共聚物性能影响,确定了最佳工艺条件,制备的共聚物具有良好的剪切强度 和耐热性。Si02引入提高

10、了共聚物的耐热性和硬度,并对有机硅共聚物的交联固 化起到促进的作用,也可单独作为一种高耐热涂料的基料。一甲基三乙氧基硅烷(CP 一苯基三乙氧基硅烷(CP 二甲基二乙氧基硅烷(CP 高氯酸(CP正硅酸乙酯(AR盐酸(AR乙酸乙酯(AR乙醇(AR氢氧化钾(AR碳酸钠(AR醋酸酐(AR去离子水(自制搅拌器电子天平拉力试验机.液压箱式电热炉电热恒温水浴锅漆膜柔韧性试验器 山东曲阜晨光化工有限公司 山东曲阜晨光化工有限公司 山东曲阜晨光化工有限公司 济南试剂总厂天津市富宇精细化工有限公司 天津市富字精细化工有限公司 天津市富字精细化工有限公司 济南试剂总厂济南试剂总厂济南试剂总厂天津市广成化学试剂有限公

11、司江苏金坛市金城国胜实验仪器厂(JI.1太仓市东亚天平仪器有限公司(JP.A型中国微型试验机厂(U500自制北京长风仪器仪表公司(HH SY21.Ni4C天津材料试验机厂(QTX.1型17 山东大学硕士学位论文表3.5用水量对贮存稳定性影响Table.35Schemes and results of orthogonal test表中可以看出当用水量在60%以下时,制备共聚物稳定性好,存贮时间长, 有较好的重现性,.但是用水量过少时,会使共聚物中小分子量比例过大,影响后 续改性环氧树脂的性能。当用水量在60%以上时,水解缩合反应的程度增加, 导致聚合度过高,共聚物分子量变大,乙氧基含量减少,共

12、聚物稳定变差,也会 增加共聚物与环氧树脂共聚反应的难度,影响改性效果。故本实验采用完全水解 量60%-70%。3催化剂的影响本实验选取苯基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷混 合体系水解活性较低,只有在催化剂存在下才能水解。常用的催化剂有盐酸、硫 酸、氢氧化钠等酸和碱。碱催化反应剧烈,反应速度难以控制,容易造成凝胶, 故本实验选取盐酸并通过调节体系pH值来控制烷基硅氧烷水解速度。盐酸作为 催化剂,机理如下:反应分成两步。第一步催化剂的质子联接到硅羟基的氧原子上边,形成阳离 子:H三sioH村兰si一占一H+第二步可以看做一个硅羟基上的氧对阳离子的硅原子进行亲和进攻:33山东大学

13、硕士学位论文liI兰SiOH+兰SiOH三SiOSi三+H十+H20十当硅原子含有吸电子基团,硅原子的电子云密度提高,而硅羟基氧原子的电 子云密度降低,其亲核进攻能力降低,减慢了缩合反应的速率;反之亦然,即是 碱催化会使反应速率不断增加,体系变得非常不稳定,导致凝胶现象发生。本实验选取盐酸做催化剂,用高氯酸乙酰化法测定【71】乙氧基含量,选取不同 pS值进行平行试验,考察不同pS值下有机硅单体的乙氧基转化率,从而确定 最佳工艺条件。实验条件:水与乙氧基摩尔比为1:1,溶剂为二甲苯,反应温度 为70"C,调节体系pH值分别为1.0,2.0,3.0,4.0,5.0。考察体系pH值对有 机

14、硅单体水解的影响,结果如图3.5。图3.5不同催化剂用量下单体转化率随时间变化曲线Fig.3-5monomer curves of percem conversion-time under different dosage catalyst可以看出随着体系pH值越高,单位时间内转化率越高,试验中发现当体系 pH值小于3.0时,经常出现反应速度过快,转化率过高,出现凝胶现象。转化 率保持在40%.50%保留部分乙氧基防止缩聚反应的过度进行影响后续改性效果, 因此本实验选择pH值为3.0,反应时间3-4小时。4反应温度的影响考察温度的影响,采用平行实验:固定体系pH值为3.0,水与乙氧基摩尔 比为

15、1:1,溶剂为二甲苯,改变温度,测定乙氧基转化率,确定最佳反应温度,5;阳佃0述静芒坼山东大学硕士学位论文实验结果如图3-6。234时间,h图3-6不同温度下单体转化率随时间变化曲线Fig.3-6monomer curves of percent conversion-time of different temperature可以看出温度越高,反应速率越快,乙氧基转化率越高,试验中发现在80。C 时,出现少量凝胶现象,并且转化率过高,影响后续的改性效果,选择70反 应温度。5硅溶胶用量硅溶胶的用量影响“Si02.有机硅”共聚物性能,硅溶胶兼具有机无机性能, 能够提高涂层硬度和耐热性能,多次配比

16、实验,以正硅酸乙酯与有机硅单体不同 摩尔比制备了“Si02.有机硅”共聚物的清漆,发现当正硅酸乙酯与有机硅单体摩尔 比大于1:5时,体系出现浑浊现象,制备涂层成膜性能下降,也会影响后续的环氧树脂改性。当正硅酸乙酯与有机硅单体摩尔比小于1:7时,硅溶胶用量太少, 制备的共聚物与纯有机硅树脂性能相似,改性的效果差,最终选择正硅酸乙酯与 有机硅单体摩尔比为1:5时,制备性能较好的“Si02.有机硅”共聚物。 6反应时间反应时间受反应温度和催化剂用量的影响,本实验中反应时间过长,容易造成缩合过度,造成凝胶现象。反应时间过短则会导致共聚物相对分子量太小,影 响共聚物性能和涂层的性能。本实验选择反应温度7

17、0"C,体系pH值为3.0,二甲 苯为溶剂时,最佳反应温度4小时。35椭阳的o 蓬静掣撂山东大学硕士学位论文将制备的“Si02.有机硅”共聚物做热失重分析,实验结果如图3.7。零 至 .9里 1OO 1002 3004 5006 7000010 TPC图3-7“Si02有机硅”共聚物的TGA曲线Fig.3-7TGA curves for”Si02一Silicone”copolymer图3.7可以看出“Si02.有机硅”共聚物具有较好耐热性,400"C失重率只有 6%,700以上高温残留率为80%。一方面SiOSi键能较强,热稳定性好。 另一方面正硅酸乙酯水解聚合产生Si02无机网络与聚合物链形成相互交联的互 穿结构,限制高分子链段得热运动,从而提高聚合物耐热性。3.2改性环氧树脂的合成研究由单体水解制备的有机硅的中间体预聚物,含有一定量未水解乙氧基,水解 后的羟基,都能和环氧树脂的活性基团发生反应,一般认为发生反应有以下几种 情况【17】:1烷氧基与环氧树脂中仲羟基发生脱水缩聚反应。山东大学硕十学位论文一一t一。一(一城。 l I 二2烷氧基与环氧树脂中仲羟基发生脱醇缩聚反应。一一t一。一一+Ron I I3羟基与环氧树脂中的环