氢化物发生-原子荧光光谱法

1、专家审稿稿样氢化物发生原子荧光光谱法测定铜精矿、硫酸铜中的砷史正民（莱钢集团新泰铜业有限公司化验室 山东 271200）摘要：本文建立可适用于硫酸铜中痕量砷及铜精矿中微量砷的测定方法。讨论了多种离子对砷的干扰情况及其消除方法，选择了最佳分析条件。实际样品测定结果与砷斑法相比较具有很好的一致性。测定砷的检出限为48.5ng/L，回收率95106，精密度为0.51，应用本法测定与国家一级地球化学标准的参考样（GSDF1-8）测定值与推荐值基本一致，适用于大批量样品的日常分析。关键词：原子荧光光谱法 铜精矿 硫酸铜 砷多年来，铜精矿、硫酸铜中的砷均以银盐法和砷斑法测定。银盐法操作烦琐费事，灵敏度低：

2、砷斑法的准确度较差。近半年来，通过我们化验室同志的大量实验表明，采用氢化物原子荧光光谱法具有快速高效、准确度高的优点。砷广泛存在于自然界中，是饲料行业中有毒有害成分之一，因此国家对几十种饲矿物的砷含量制定了明确的限量标准（25mg/kg）。为此我们根据日常测定经验，找出测砷的最佳条件，探索不同的试样处理方法对其测定结果的影响。对金属共存元素的干扰、消除，以及有关测试条件，工作参数进行了实验和优化，并拟定了相应的分析方法，用于各种不同矿种的铜精矿及硫酸铜试样的分析。 1 实验部分1.1 原理部分铜精矿及硫酸铜经消解后，加入硫脲使五价砷预还原为三价砷，再加入硼氢化钾（或硼氢化钠）使之还原生成砷化氢

3、，由氩气载入石英原子化器中分解为原子态砷，在特制砷空心阴极灯的发射光激发下产生原子荧光，其荧光强度在固定的条件下与被测液中的砷浓度成正比，与标准系列比较定量。1.2 仪器与试剂AF610A原子荧光光谱仪（北京瑞利分析仪器公司）；砷空心阴极灯（北京有色金属研究总院）；除特殊规定，所用的试剂均为分析纯，水系为二次蒸馏水。砷标准溶液的配制：称取0.1320g三氧化二砷（预先在100-110下烘烤2小时，在干燥器中冷却），溶解在10ml氢氧化钠（10）中，用玻璃棒搅拌稍加热溶解后，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至200ml左右，加2滴酚酞指示剂，用盐酸（11）中和至溶液呈中性并过量2滴，用水稀释至

4、刻度，摇匀，此溶液1ml含100ug砷。由国家标准物质中心提供As：100ug/ml硼氢化钾溶液10g/l：取10gKBH4溶于1000ml的2g/l氢氧化钾溶液中硫脲100g/l+10g/l抗坏血酸碘化钾100g/l三氧化铁100g/l盐酸：优级纯1.3 仪器工作条件（见表1）表1 仪器工作条件项 目条 件项 目条 件负高压260280V测量方式标准曲线法灯电流4060mA信号类型峰面积辅助阴极电流0mA读数时间1214sec原子化器高度7mm延时时间12sec原子化器温度室温（档）载流2%HCl(V/V)载气流量（氩气）8001000ml/minKBH4浓度1%1.5%1.4 样品处理(1

5、) 硫酸铜及饲料级硫酸铜等矿物精确称取0.1g0.5g硫酸铜试样于200ml高型烧杯中，加少量的二次蒸馏水润湿试样，慢慢加入10ml浓盐酸，待反应过后，若有不溶物可以热煮沸，冷却后转入100ml容量瓶中，加入硫脲与抗坏血酸混合液20ml，稀释至刻度，待测，随同做试剂空白。 （2）铜精矿将试样准确称取0.5000g置于250ml烧杯中，加入1015ml硝酸，分次加入0.30.5g氯酸钾，在低温下加热至试样完全溶解，取下稍冷，用水冲洗杯壁，加入58ml硫酸加热至冒浓烟，取下试样稍冷，用少量的水吹洗杯壁，加热至可溶盐溶解，移入100ml容量瓶定容，从中再分取（根据试样含砷量的多少，进行分取）一定量的

6、样品溶液于另一个盛有20ml硫脲与抗坏血酸的100ml容量瓶中，用2mol盐酸稀释至刻度，摇匀，放置20分钟左右，待测，同时做样品空白。样品与标准曲线在相同条件下进行测定。1.5 测定步骤 标准曲线绘制砷标准使用液0.1ug/ml。吸取标准贮备溶液100ug/ml，用10HCl(V/V)逐级稀释至0.1ug/ml，用此溶液按表2配制标准系列表2 标准系列的配制标样号浓度ug/ml加入11HCl体积ml加入硫脲与抗坏血酸混合液体积ml加入0.1ug/mlAs标准体积ml去离子水稀至最终体积mlS0020200100S10.00120201.0100S20.00220202.0100S30.004

7、20204.0100S40.00820208.0100配好标液后放置1530min后测试。以10g/LKBH4溶液为还原剂，2HCl(v/v)盐酸溶液为载流用AF-610A原子荧光光谱仪以选定的工作参数测定其荧光强度（If）以荧光强度为纵坐标，砷浓度为横坐标绘制一次工作曲线。 取处理好的试样溶液，按照绘制标准曲线的同样方法测定其荧光强度。由标准工作曲线计算出试液砷浓度，最后计算出样品的砷含量。2 结果与讨论2.1 金属离子对砷测定的干扰铜精矿及硫酸铜中主要金属离子有钾、钠、钙、镁、铁、锌、锰、铜、钴、镍等。通过大量实验表明Cu、Co、Ni对砷的荧光强度降低，铜矿及硫酸铜由Cu（）的氧化性消耗了

8、大量KBH4，在管路内产生大量黑色沉淀阻塞管路，不宜直接进样，加入还原剂及碘化钾使铜转化为CuI过滤，使荧光强度增加10。实验中发现在不加还原剂的情况下Fe2+对砷测定有干扰，在加入还原剂00.5g/L范围内随亚铁浓度的增加荧光强度也逐渐增加，约0.5g/L至10g/L荧光强度不变，不再干扰砷的测定，这主要由于铁盐的存在有利于As(v)的还原，有助于砷化氢的发生，对砷的测定有增效的作用，因此为了取得基体的一致性，可以加入适量的铁盐溶液。2.2 硫脲抗坏血酸对Co、Ni、Cu干扰的消除。通过大量的实验硫脲与抗坏血酸的存在既作为预还原剂，同时也可起掩蔽剂的作用，对亚铁的干扰消除机理是由于抗坏血酸将

9、溶液中部分被空气氧化高价的铁离子还原到低价的亚铁离子，对钴、铜的干扰消除机理是由于硫脲对钴、铜离子的络合掩蔽作用。碘化钾溶液对铜干扰消除。实验表明少量铜，硫脲抗坏血酸混合液也能消除少量的铜的干扰，但铜矿与硫酸中铜为常量，加入硫脲抗坏血酸混合液后，二价铜离子还原为一价铜形成大量白色乳状沉淀，测定时又被KBH4还原为黑色沉淀，极易造成管道污染和阻塞，而且由于沉淀的包裹，与吸附砷的荧光强度明显降低，实验利用下列反应：2CuSO4+4KI=2CuI+2k2SO4+I进行铜的预分离，即为硫酸铜溶液中加入适量的碘化钾，形成碘化亚铜沉淀，过滤弃取沉淀，达到消除铜的干扰目的。2.3 反应酸度的选择配制不同盐酸

10、的浓度溶液，100ml加入2.00ug砷标准液，分别测定其荧光强度，结果表明1020盐酸对砷的荧光强度变化影响不大，所以反应介质选用10盐酸。2.4 KBH4浓度的选择 实验表明砷在KBH4浓度低于5g/l时，基本没有荧光信号产生，在KBH4浓度为10g/l时才有较高的荧光强度，随KBH4浓度增加荧光强度急剧增加后平缓，这说明还原剂的浓度对砷的荧光强度有很大的影响，实验选择10g/l15g/l的KBH4溶液。2.5 样品测定比较通过大量硫酸铜及铜矿试样，分别用氢化物原子荧光法与砷斑法（GB/T610-1998）测定其砷含量，可以说氢化物荧光法与砷斑法结果具有很好的一致性，结果准确可靠。2.6

11、相对标准偏差及检测限在实验条件下，用8ng/l砷标准液进行连续15次测量，取后11次测量结果计算，其相对标准偏差（RSD）为0.51；检出限为连续测量样品空白液15次，取后11次测量结果计算，得到砷的检出限DL为48.5ng/l。2.7 标准加入回收实验取几种饲料、矿物样品加入2.00ug砷标准液，进行全过程加标回收实验，标准加入回收率在96106之间，可以满足分析样品的要求。加标回收实验结果见表3，砷斑法和原子荧光测定结果见表4。表3 加标回收实验结果样品名称加入量（ug/l）回收量（ug/l）加收率硫酸铜2021.13105.65饲料级硫酸铜2020.85104.25滑石粉添加剂2021.2