核壳结构M-Pt（M=Fe、Co、Ni）纳米催化剂电催化还原氧性能的对比

1、核壳结构M-Pt（M=Fe、Co、Ni）纳米催化剂电催化还原氧性能的对比    大量燃烧化石燃料造成了世界范围严重的环境污染。燃料电池以其能量效率高、环境友好等优点越来越受到人们的关注。其中,直接甲醇燃料电池(DMFC)的研制倍受关注。然而,在DMFC中甲醇能透过质子交换膜从阳极渗透到阴极,造成阴极的“混合电位”效应,导致氧电极性能变差,甚至在开路电位氧电极仍约有0.20.3 V的过电位;同时阴极催化剂高的铂用量等因素限制了DMFC商业化开发。因此,无论从提高催化活性、降低阴极铂载量,还是从提高阴极抗甲醇性能考虑,对于氧气电催化还原的研究仍然非常重要。与

2、合金催化剂相比,以Pt为壳层的Pt-M(M为过渡金属)核壳型催化剂对氧还原具有更高的催化活性,一方面,Pt壳层可防止过渡金属的溶解,增加铂的比表面积,提高铂的利用率;另一方面,可产生特殊的催化性能,防止电催化活性的衰减。本论文采用两步化学还原和化学镀两种方法制备了不同壳层厚度的M_(core)-P_(tshell)(M=Fe、Co、Ni)核壳型催化剂,测试了它们对氧还原的电催化行为和抗甲醇性,对比了它们性能的差异。主要研究结果如下:采用两步化学还原法制备了不同壳层厚度的M_(core)-P_(tshell)(M=Fe、Co、Ni)催化剂,并用XRD、TEM、EDS手段表征其结构和微观形貌,测试

3、表明Fecore-P_(tshell)、Cocore-P_(tshell)、Nicore-P_(tshell)粒径分布均匀,平均粒径约50 nm左右,壳层Pt均呈面心立方晶型,其厚度随着前驱体原子比的减小而减小。在本实验研究范围内,同一种核芯元素的M_(core)-P_(tshell)/C催化剂存在一个较适宜的原子比。随着壳层厚度的减小,Fecore,x-P_(tshell),y/C催化氧还原的活性呈先增后减的火山型趋势,其中Fe_(core),1-P_(tshell),0.5/C催化活性最高,氧还原峰电流密度可达到184.7 mA·mg-1,是相同反应条件下Pt/C的1.5倍;Co

4、_(core),x-P_(tshell),y/C催化氧还原的活性呈减小趋势,Co_(core),1-P_(tshell),2/C的氧还原峰电流密度为179.1 mA·mg-1,是Pt/C的1.4倍;Ni_(core),x-P_(tshell),y/C催化活性呈增加趋势,其中Ni_(core),1-P_(tshell),0.5/C的催化效果最佳,氧还原峰电流密度是Pt/C的1.1倍。Fe_(core)-P_(tshell)/C、Co_(core)-P_(tshell)/C、Ni_(core)-P_(tshell)/C的抗甲醇性均随着壳层厚度的减小而增加,其中Ni_(core),1-P_

5、(tshell),0.5/C和Fe_(core),1-P_(tshell),0.5/C的抗甲醇效果较好。为了减小催化剂的粒径,提高Pt的利用率,本文提出了化学镀法制备纳米核壳双金属催化剂,并制备了不同壳层厚度的M_(core)-P_(tshell)(M=Fe、Co、Ni)催化剂,采用XRD、SEM和TEM等手段进行结构表征,测试表明,该方法制备的纳米粒子为球形,粒径约为10 nm左右,与CV计算出的粒径结果相一致;Fe_(core)-P_(tshell)、Co_(core)-P_(tshell)、Ni_(core)-P_(tshell)壳层厚度分别为3.27 nm、1.52 nm、2.34 n

6、m。Fe_(core),1-P_(tshell),0.5/C氧还原的峰电流密度为193.7 mA·mg-1,Co_(core),1-P_(tshell),2/C为228.4 mA·mg-1,Ni_(core),1-P_(tshell),0.5/C为202.3 mA·mg-1,相对而言,以Co为核芯的催化剂活性最好。在甲醇浓度为1.0 mol·L-1硫酸溶液中,M_(core)-P_(tshell)/C甲醇氧化的峰电流密度均小于10 mA·mg-1,都具有较好的抗甲醇性。催化活性的差异主要与不同核芯元素和壳层Pt原子之间的电子效应和几何效应有关。

7、与前一种方法相比较,该方法制备的催化剂的活性和抗甲醇性都有一定的提高,其原因可能是由于其粒径减小,有效电化学表面积增加的缘故。电解液中甲醇浓度对M_(core)-P_(tshell)/C电催化还原氧的活性有明显的影响,甲醇浓度越高,M_(core)-P_(tshell)/C催化氧还原的活性越低,说明甲醇的存在对氧还原的活性有一定的制约。在甲醇浓度为1.0 mol·L-1时,与无甲醇反应环境下相比,两步化学还原法制备的Fe_(core),1-P_(tshell),0.5/C的氧还原峰电流密度下降了32.8%,而化学镀法制备的Fe_(core),1-P_(tshell),0.5/C的下降

8、了20.1%。同主题文章1.    刘丹丹,邬冰,高颖. 碳载Pt-Ni催化剂对直接甲醇燃料电池阴极氧电还原性能的影响' J. 燃料化学学报. 2010.(03)    2.    黄伟国,王先友,汪形艳,罗旭芳,廖力. 碱性锌-空气电池阴极催化剂的制备及其性能' J. 电源技术. 2006.(04)    3.    牛秀红,刘世斌. Pt-W-Ru-Se簇合物用于DMFC氧还原

9、性能的研究' J. 稀有金属材料与工程. 2010.(04)    4.    梁弟,王志勇,董帅. 县城网吧卫生学调查' J. 环境与健康杂志. 2002.(06)    5.    冯学珠,唐清华,张秀香,王旭珍. 火焰原子吸收光谱法连续测定钴矿中Co,Ni和Cu' J. 冶金分析. 2003.(03)    6.    董德明,

10、纪亮,花修艺,李鱼,郑娜. 自然水体生物膜吸附Co,Ni和Cu的特征研究' J. 高等学校化学学报. 2004.(02)    7.    王振波,尹鸽平,史鹏飞. DMFC阳极多元合金催化剂的研究进展' J. 工业催化. 2005.(02)    8.    吴之传,陶庭先,汪学骞,曹旭,毕松梅,冯浩. 聚醋酸乙烯酯与铁()、钴()、镍()配合物的合成' J. 应用化学. 2004.(04)    9.    黎先财,陈娟荣. Ni-Co双金属催化剂在二氧化碳重整甲烷反应中的催化活性研究' J. 现代化工. 2005.(10)    10.    郑炜铭,庄哲峰,戴品强,赵亚光,谢宇玲. 电刷镀纳米晶Ni-Co合金镀层组织结构与性能的研究' J. 福