掺铜方法对二氧化钛光催化氧化还原性能的影响

1、第25卷第5期2005年9月河北大学学报(自然科学版Journal of Hebei University (Natural Science Edition Vol. 25No. 5Sep. 2005掺铜方法对二氧化钛光催化氧化还原性能的影响吴树新1,2,3, 尹燕华2, 马智1, 秦永宁1, 何菲1, 齐晓周1(1. 天津大学化工学院, 天津300072;2. 第七一八研究所, 河北邯郸056027;3. 唐山师范学院新型催化技术研究所, 河北唐山063000摘要:采用浸渍法、水解沉淀法、机械混合法制备了铜掺杂的TiO 2光催化剂. 利用XRD ,XPS , TPR 等手段对不同样品进行了表

2、征, 以乙酸水溶液的光催化氧化降解及二氧化碳光催化还原为反应探针, 对3种催化剂光催化活性进行了评价. 结果表明, 不同方法掺铜影响催化剂表面性质如吸附氧、元素价态及分布, 进而影响光催化性能. 吸附氧的性能以及存在合适比例的氧化还原对Cu +/Cu 2+导致浸渍法制备的掺铜TiO 2光催化剂具有最好的光催化活性.关键词:光催化氧化; 掺铜; 浸渍; 水解沉淀; 机械混合中图分类号:O643. 36文献标识码:A文章编号- -0486-09二氧化钛具有合适的禁带宽度, , , 较好的光催化活性及无毒、成本低等优点, , 还存在光生载流子复合率高、光能利用率低等不足. . 过渡金属离子掺杂就是其

3、中一种方法, 1-4或光催化还原活性5来说明问题. 离子掺杂改变的是光生电子-空穴的整体行为, 因此必然会在氧化还原反应中有所表现, 考察催化剂在光催化氧化和还原反应中的表现, 有助于更全面地了解掺杂改性的机制. 在前期工作中6, 已经证明在各种离子(Cr ,Mn ,Fe ,Co ,Ni ,Cu 掺杂的催化剂中, 铜离子掺杂最能提高催化剂的氧化还原活性. 研究了不同的掺铜方法对二氧化钛光催化氧化还原性能的影响. 用浸渍法、水解沉淀法、机械混合法制备了铜掺杂的TiO 2光催化剂, 并从氧化还原2个角度对光催化性能进行了考察. 利用XRD ,XPS , TPR 等手段对催化剂进行了表征, 在此基础

4、上讨论了掺杂方法影响掺铜二氧化钛光催化性能的可能原因.乙酸是各种有机物降解过程中产生的稳定中间物种, 同时乙酸也是各种微生物代谢的主要产物. 因此, 选取乙酸水溶液的降解作为评价体系, 对于实现各种有机物废水的完全矿化以及光催化与其他污水水处理方法的配合使用具有重大的现实意义. 二氧化碳是引起全球温室效应的气体之一, 特别是近些年来, 随着人类活动的加剧, 大气中二氧化碳的含量提高得更快, 进一步加剧了温室效应. 在这种背景下, 选择二氧化碳还原做目标反应, 对于温和条件下CO 2的光催化还原化学转化的研究具有深远的现实意义和理论意义.1实验部分1. 1催化剂制备基体TiO 2为超声水解法制备

5、, 粒径为56nm , 详细结果将另文发表7. 以四氯化钛(分析纯, 天津化学试剂三厂 为原料, 冰水浴条件下将其溶于蒸馏水, 置于薄壁烧杯中, 超声水解. 然后用浓氨水中和至p H 为67, 陈化10h , 抽滤至无Cl -(硝酸银检验 ,100烘干,450焙烧2h 得二氧化钛.收稿日期:2004-12-03基金项目:南开大学, 天津大学联合研究院教育部重点基金资助项目.作者简介:吴树新(1968- , 男, 河北丰润人, 唐山师范学院副教授, 主要从事绿色化学与新型催化技术研究.第5期吴树新等:掺铜方法对二氧化钛光催化氧化还原性能的影响487浸渍法:按照所需掺铜量称取一定量的二氧化钛, 超

6、声分散于硝酸铜溶液中, 超声时间为15min ,80烘干,450焙烧2h , 得到的催化剂记为CuO x /TiO 2.水解-沉淀法:量取含一定量硝酸铜溶液溶于一定量的0去离子水, 置于薄壁烧杯中, 冰水浴条件下将所需量的四氯化钛溶于蒸馏水, 超声水解. 然后用浓氨水中和至p H 为67, 陈化10h , 抽滤至无Cl -(硝酸银检验 ,100烘干, 最后在450焙烧2h. 所得催化剂记为CuO x -TiO 2.机械混合法:称取相应量的氧化铜(由硝酸铜分解得到 和二氧化钛(同上 , 在研钵中充分混合, 然后在450焙烧2h , 所得催化剂记为CuO TiO 2. 1. 2表征采用日本理学D/

7、MAX -2038型X 射线衍射仪分析催化剂的物相结构. 催化剂的光电子能谱在美国Pekin Elmer 公司生产的PH 1600型能谱仪上测得. 采用流动色谱法进行程序还原实验. 用Philips XL3000ESEM (Environmental Scanning Electron Microscope 和Oxford Microanalysis 测试了催化剂的表面形貌、元素分布和组成. 1. 3活性评价方法1. 3. 1光催化氧化活性评价光催化反应在自制的光催化反应器中进行. 反应器为32层为普通玻璃, 中间层由石英玻璃制成. 光源为125W 中压汞灯, 主波长为365, 0. 5cm.

8、 称取0. 6g 催化剂加入300mL 250mg/L 乙酸水溶液中, 摇匀, 25左右. 反应中鼓空气, .反应2. 5h 8. 不加催化剂只光照的光解反应及5%7%之间, 为准确起见, 计算降解率时将这部分数值. 1. 3. 2反应在上述光催化反应器中进行, 改通空气为通二氧化碳. 根据我们对还原条件的探索结果9, 催化剂投加量为2g/L ; 二氧化碳流量为120mL/min ; 反应液200mL , 其中, 碳酸钠的浓度为0. 25mol/L , 亚硫酸钠的浓度为0. 08mol/L (空穴消除剂 . 以反应6h 后还原产物的种类及累积浓度作为评价催化剂性能的指标. 还原产物分析方法见文

9、献8.2结果与讨论2. 1催化剂的物性表征2. 1. 1XRD 结果图1是用不同方法掺铜量均为0. 2%(质量分数 的催化剂XRD 图. 从图中可见, 不同方法掺铜TiO 2中均只有单一的锐钛矿型二氧化钛晶相, 未出现铜物种的晶相. 考虑到掺铜量为0. 2%, 未出现铜物种的XRD 可能与掺铜较小有关或可能在催化剂表面高度分散. 2. 1. 2XPS 分析XPS 是对催化剂表面元素化学状态进行表征的a. TiO 2; b. CuO x /TiO 2; c. CuO x -TiO 2; d. CuO TiO 2有力手段. 表1是不同方法得到的样品表面元素分析图1不同方法得到的样品的XRDFig.

10、 1XR D patterns of catalysts prepared with different 结果, 从表中可知催化剂表面都有铜物种的存在.methods488河北大学学报(自然科学版表1不同方法得到的样品的表面元素分析结果T ab. 1XPS results of surface atom of catalysts prepared by different methods2005年掺铜方法浸渍法水解-沉淀法机械混合法二氧化钛O 原子百分数/%Ti 原子百分数/%Cu 原子百分数/%C 原子百分数/%63. 364. 3656122. 924. 923. 625. 60. 80.

11、 210. 25-13. 110. 610. 1513. 2为了分析表面元素存在价态, 对Ti ,O ,Cu 3种元素的Ti2p 3/2,O1s ,Cu2p 3/2进行了解析. 图2,3给出了O1s ,Cu2p 3/2分峰谱图, 表2给出了物种解析结果 .a. 浸渍法;b. 水解-沉淀法;c. 机械混合法图2不同方法得到的样品的O1s XPSFig. 2Analysis and f itting of the O 1s XPS spectra of catalysts prepared by different methodsa. 浸渍法;b. 水解-沉淀法;c. 机械混合法图3不同方法得到的

12、样品的Cu2p 3/2XPSFig. 3Analysis and f itting of the Cu 2p 3/2XPS spectra of catalysts prepared by different methods第5期吴树新等:掺铜方法对二氧化钛光催化氧化还原性能的影响表2不同方法得到的样品的元素物种解析T ab. 2Analysis and f itting results of the catalysts prepared by different methods489元素O浸渍法E b /eV水解-沉淀法元素物种晶格氧吸附氧+4价+1价+1价E b /eV机械混合法E b /

13、eV元素物种吸附氧晶格氧+4价+2价+2价元素物种晶格氧吸附氧+4价529. 45531. 33530. 59529. 62458. 53933. 0933. 18529. 26531. 05458. 33Ti Cu458. 53931. 8930. 5933. 6+2价从图2, 3和表2中可知, 不同方法制备的样品表面氧物种均有2种形式:结合能在529eV 附近的晶格氧和530eV 附近的吸附氧6, 浸渍法和水解-沉淀法得到的样品铜物种有2种形式:结合能在932eV 附近的低价铜和结合能在933eV 附近的高价铜9, 而机械混合法的样品则只有二价铜面Ti 物种均有一种价态, +4价. 一般认

14、为, 二氧化钛的表面存在3, 而实验样品中未见到有+3价的存在. , 境有关10. 在功率超声作用下, 液体会发生空化, , 其寿命约为0. 1s , 它在爆炸时可产生大约4000K 和100MPa , 为在一般条件下, . 当然, 超声影响晶化过程的因素可能会是很复杂的, .根据分峰数据, 、铜物种的分峰拟合结果分别列于表3,4中.表3不同方法得到的样品表面氧物种分峰数据T ab. 3Fitting area of the peak of oxygen element in catalysts prepared by different methods掺铜方法浸渍法水解-沉淀法机械混合法Ti

15、O 2晶格氧峰面积吸附氧峰面积749585338435893. 531631吸附氧/晶格氧0. 60. 440. 210. 22从表3可看出不同方法得到的样品2类氧种的比例是不同的, 以吸附氧/晶格氧计, 由大到小的顺序为浸渍法、水解-沉淀法、机械混合法、二氧化钛. 由于吸附氧在总氧种中含量的大小反映出样品表面对氧的吸附能力的强弱, 因此上述顺序实际反映出不同方法制得的样品表面吸附氧的能力的顺序.表4不同方法得到的样品的Cu2p 3/2XPS 分峰数据T ab. 4Fitting area of peak of copper element in catalysts prepared by d

16、ifferent methods掺铜方法浸渍法水解-沉淀法机械混合法+1价铜峰面积2050617228+2价铜峰面积Cu +/Cu 2+3571662842. 78758. 50. 570. 2700490河北大学学报(自然科学版 2005年从表4可知浸渍法和水解-沉淀法样品铜元素虽然都有2种价态, 但2种状态的比例不同, 以Cu +/Cu 2+计, 浸渍法样品这一比值更大. 2. 1. 3TPR 结果为了考察不同方法掺铜催化剂表面氧化性能, 对各样品进行了TPR 分析. 图4给出了氧化铜及3种掺铜方法制得的掺铜催化剂的TPR 谱图. 表5给出了3种掺铜方法所得样品的TPR 分析结果 .表5不

17、同方法得到的样品TPR 结果T ab. 5TPR results of catalysts prepared bydifferent methods方法峰1纯氧化铜a. 水解-沉淀法;b. 浸渍法;c. d. 氧化铜还原温度/峰2354214266336217图4Fig. 4TPR samples从图4和表5中可知单纯氧化铜及机械混合法的样品铜物种只有1个还原峰, 但后者的峰位置向低温方向移动. 而浸渍法和水解-沉淀法得到的样品铜物种还原峰有2个, 且前者峰位置明显向低温方向移动, 分别由217,266降低到177,214. 峰个数和峰位置的不同, 说明不同掺杂方法制备的催化剂表面铜物种种类不同9, 机械混合法中只有体相氧化铜一种形式, 而浸渍法、水解-沉淀法中铜物种有2种存在形式, 较高峰温可以认为是体相氧化铜, 而较低峰温对应高度分散的铜物种. TPR 实验说明, 不同的掺